手性离子对催化的不对称反应中抗衡阴离子作用机制的理论研究

亚胺正离子活化机制是不对称有机催化中的一个重要研究方向，引起了人们的广泛关注。但该过程中引入的抗衡酸根阴离子的作用却往往被忽视。手性抗衡阴离子导向催化（ACDC)）是List研究小组近期发展的一种新的催化策略。利用该策略，手性磷酸与不同类型的仲胺或伯胺形成的铵盐在催化alpha，beta-不饱和醛和酮的不对称氢转移反应和环氧化反应时都表现出了良好的催化活性和立体选择性。本项目拟利用量子化学计算方法对不同类型的酸根离子与亚胺正离子形成的手性离子对催化的alpha，beta-不饱和醛和酮的不对称氢转移反应和环氧化反应等的反应机理进行深入研究，通过分析过渡态及中间体的结构，弄清手性离子对中抗衡阴离子在不同类型的不对称催化中所起的作用，尤其是对List所提出的ACDC这一新理念给出理论支持，并考察不同类型手性催化剂组合使用时手性匹配的问题，为催化剂的设计、改良及反应条件的优化提供新思路。

有机催化不对称合成反应是当今实验和理论研究的热点领域，近年来得到了迅猛发展。不同催化剂的作用机理和活化模式也被相继提出。其中手性抗衡阴离子导向催化是近期发展起来的一种新的催化策略，可以成功的用于alpha, beta-不饱和醛和酮的不对称氢转移反应和环氧化反应。本项目采用量子化学计算方法对不同类型的酸根离子与亚胺正离子形成的手性离子对催化的alpha, beta-不饱和醛和酮的不对称氢转移反应的机理进行了深入研究，通过分析过渡态及中间体的结构，明确了手性离子对中抗衡阴离子的作用。对脯氨酸催化的不对称反应过程中有机碱添加剂的作用的研究表明了质子化的碱即抗衡阳离子在反应立体选择性的预测中发挥着重要的作用。同时我们还对不同类型的有机催化剂催化的两种可烯醇化醛的不对称cross-aldol反应的化学选择性和立体选择性进行了研究，从理论上解释了各种催化剂识别底物功能的不同能力，确认了不同电子性质的醛可选择性的作为aldol供体和受体，为提高反应的化学选择性提供了思路。在考察具有不同骨架结构的双功能催化剂催化不对称Mannich反应的过程中，证实了通过调节双功能催化剂的氨基和酸性基团之间的距离可以成功的实现反应立体选择性的调控，从而为催化剂的设计提供了思路。在手性磷酸催化的芳酮与吲哚的芳基化反应的理论和实验研究中，对整个双芳化反应的历程进行了计算，明确了了氟取代效应，为有机合成中反应条件及反应底物的优化提供了思路。