探针电喷雾离子化的机理和应用研究

Development of new type ambient ion source for various analysis needs has attracted great attentions in the mass spectrometry area. Probe electrospray ionization source (PESI) with excellent salt tolerance, anti-matrix interference abilities is a newly developed ambient ionization technique suitable for analysis of biological samples. In our previous study, a variation of PESI source was developed and was observed and confirmed its capability to directly separate mixed compounds during the ionization process. However, the detailed mechanism has not yet been revealed. We speculate that compounds layers were formed during the ionization, and the degree and speed of layer formation are related to the ion affinity, surface activity, hydrophilicity and hydrophobicity of the compounds. This could be the reason of the electrospray separation and the essence of the salt tolerance and anti-matrix interference abilities of PESI. This project is planning to reveal the mechanism of PESI separation by controlling the main parameters influencing the ionization process, and to establish theoretical models. This would lead to the development of new PESI based techniques for fast separation of compounds with different properties, direct analysis of proteins, peptides and polysaccharide, complex matrix samples, natural products small molecules, as well as to provide theoretical supports for the development of new ambient ion source with sensitive, effective separation, and anti-matrix interference characters.

发展适应不同分析需求的新型常压离子源是质谱领域的热点。探针电喷雾（PESI）离子源是一种新兴常压离子化技术，具有良好的耐盐和抗基质干扰能力，我们在前期研究发现并确认了PESI具有将不同性质化合物直接电喷雾分离的能力，然而其确切的机理亟待阐明。推测化合物在PESI过程中发生了分层富集，其富集的程度和速度与化合物的离子亲和力、表面活性、亲疏水性等相关。这可能是PESI耐盐和抗基质干扰的本质所在，也是其具有化合物电喷雾分离的原因。本项目拟采用限制离子化过程主要参数为手段，对不同物化性质化合物的PESI表现进行研究，建立化合物极性、表面活性、亲疏水性等性质与PESI离子化速度之间的理论模型，进而将其应用于蛋白质、多肽、多糖等快速分离分析，复杂生物样品直接分析，以及天然有机小分子化合物的分离鉴定之中，发展出一种基于PESI的快速分离技术，也为开发灵敏、高效分离、抗干扰的新型常压离子源提供理论支持。

发展适应不同分析需求的新型常压离子源是质谱领域的热点。探针电喷雾离子源（PESI）是一种新兴常压离子化技术，具有良好的耐盐和抗基质干扰能力，PESI使用带有高压的探针作为离子发生器，探针与样品表面接触时将样品粘附在探针的表面形成液膜，当探针移行到其尖端与质谱的入口处于同一水平线上时，探针表面粘附的液膜由于受到高电场的作用发生电喷雾从而将样品中的化合物电离。为探讨其离子化机理，选择不同物化性质的化合物，研究其电离时间、探针表面材料的性质，以及不同溶剂等因素对PESI离子化速度和质谱响应的关系。研究发现PESI离子化速度主要与化合物质荷比相关，即化合物对应离子质量越大，PESI离子化速度越大。同时，探针表面基质的极性与非极性、亲疏水性等性质对化合物分离结果有着较大的影响。基于以上实验，采用神经网络构建了PESI离子化的数学模型，并用实际样品进行了验证，实测值和理论值差异不超过0.7 min，其均方误为0.23，说明模型的准确度较高。在PESI研究过程中，还开发出微珠笔尖电喷雾技术（BPESI），可用于电离分析液体、固体、膏剂、粉末状样品，还可以进行表面分析，其具有简单、快速、方便、高效的优势。微珠笔尖还可用于液相微萃取，其特有的结构使得有机相和水相接触面积较小，却比液滴微萃取技术富集倍数更高，装置简单、操作便捷，在有机分析和环境水样分析中应具有重要的应用价值。还开展了基于PESI脉冲直流电喷雾技术对鸡肉中磺胺残留检测的应用研究，应用该技术用于实际样品中磺胺的快速筛查和定量分析，在UPLC-MS/MS进样量为10 μL, 脉冲直流电喷雾载样量为0.6 μL的情况下，后者的灵敏度是前者的3倍，并且分析时间更短。PESI和BPESI技术作为新型常压离子化技术，适用于不同形态样品的分析，可提升质谱技术在复杂基质样品的分析应用，还可广泛应用于生命科学、环境科学、食品安全等领域。