有机膦自由基阳离子和阴离子化合物的合成和光谱性质研究

Phosphorus-centered radical species have attracted much attention owe to their unique electronic structures and potential applications in organic reactivity mechanism, functional materials and biomedical area. This work will focus on the synthesis of phosphorus radical cations or anions by the oxidation or reduction of a series of organic phosphorus precursors. Suitable crystals of phosphorus radical species will be obtained by choosing suitable conditions (including solvent and temperature, etc.), and then their structures and spectroscopic properties will be studied. Based on the experimental and calculated results, we will summarize synthetic methods, discuss the factors in their stabilities, explore the variation of their spatial configurations, and investigate the effects of steric exclusion, electronic effects and solvents on their chemical bonds (including bond length, bond angle and bong energy, etc.). Moreover, this work will provide synthetic experience and theoretical basis for the design and synthesis of stable radicals of other main group elements.

基于其独特的电子结构及在有机反应机理、功能材料和生物医学领域的潜在应用，有机膦自由基化合物已受到广泛关注。本项目旨在利用不同系列的有机膦前体与氧化剂或者还原剂反应制备相应的有机膦自由基阳离子或阴离子化合物。选择合适的溶剂，筛选结晶条件，培养单晶，并对其晶体结构和光谱性质等进行系统表征；总结合成方法；研究有机膦自由基化合物稳定性的影响因素，探索空间构型的变化规律，归纳位阻效应、电子效应和溶剂效应等因素对化学键(键长、键角和键能等)的影响规律，为其他主族元素自由基化合物的设计与合成提供经验和理论依据。

目前，自由基的研究已经相当地广泛，与有机反应机理、结构化学和功能材料化学等密切相关，并且已经渗透到物理学和生物医学领域。由于硼自由基活性高和寿命短等原因，造成自由基中间体难以分离、反应活性难以控制、反应过程难以剖析以及目标产物难以预测等问题，亟需全面和系统地深入研究。本项目拟以前期研究工作为基础，采用分步结晶的方法，探索各个分阶段的反应，系统地研究硼自由基以及其反应，探讨位阻包裹和有限空间对硼自由基活性和反应性的影响；揭示反应前后化合物的结构和性质的变化情况；确认硼自由基中间体化合物的结构，结合理论计算，阐明反应过程和反应机理，为自由基反应的发展提供新手段和新思路。