有机硼自由基的环化反应及中间体分离的研究

As an effective method for the synthesis of boron-containing cyclic compounds, the boron free radical cyclization reaction is becoming an important research direction in organic synthesis chemistry and free radical chemistry. However, due to the short life and high activity, the radical cyclization reaction is difficult to controlled the radical activities, separated the free radical intermediates, analyzed the cyclization reaction processes, and predicted the target products, which need comprehensive and systematic in-depth study. Based on the previous works and using stepwise crystallization method, the cyclization reaction of boron-centered radical compounds in confined space will be systematically studied. The influence of the constructed confined space on the cyclization reaction of boron-centered radical will also be explored. The change of the structure and property of the reacted compounds, as well as the structure of the radical intermediate, will be identified. The reaction pathway and mechanism will be elucidated in combination with theoretical calculations, providing new method and framework for the development of radical reactions.

硼自由基成环反应是一种构建硼杂环化合物的有效方法，已经成为有机合成化学和自由基化学研究中的重要方向。然而由于硼自由基活性高和寿命短等原因，造成环化反应面临反应活性难以控制、自由基中间体难以分离、环化过程难以剖析以及目标产物难以预测等问题，亟需全面和系统地深入研究。本项目拟以前期研究工作为基础，采用分步结晶的方法，探索各个分阶段的反应，系统地研究硼自由基的成环反应，探讨位阻包裹和有限空间对硼自由基活性和反应性的影响；揭示反应前后化合物的结构和性质的变化情况；确认硼自由基中间体化合物的结构，结合理论计算，阐明反应过程和反应机理，为自由基反应的发展提供新手段和新思路。

自由基化合物的结构和性质研究对于理解自由基化学反应过程和机理、揭示人体衰老和癌症起因以及预防大气污染等方面有重要的意义。然而由于自由基性质活泼、寿命短等原因造成其难以稳定和分离，影响了其结构和反应的探索。.申请人在蒽基桥联双硼化合物连续还原反应的基础上，继续考察了不同桥联基团的双硼化合物的还原反应，证实了双自由基中间体的形成，确认了还原过程中阶段产物的几何构型和光谱性质，探索了有机硼自由基对芳基以及炔键官能团的活化能力，合成了一系列的硼杂环化合物。这些工作揭示了硼自由基具有活化芳基和炔基官能团的能力，证实了还原反应的复杂性和多样性，为有机硼自由基的反应性研究积累了重要的经验。.另外，首次将D-A型含硼寡聚物/聚合物应用于光催化水裂解产氢体系并证实了有机硼单元对光催化水裂解产氢的促进作用，研究了它们的光催化水裂解产氢的能力，探索了含硼寡聚物/聚合物光催化水裂解产氢机理（电子转移至材料表面形成活性中心进而催化水裂解），发展了新的光催化水裂解催化体系。.总之，在结构探索上，确立了一系列关键性有机硼化合物的结构，增强了我们对硼自由基成环反应的理解，推动和促进了有机硼自由基化学的发展；在反应研究方面，摸索了硼自由基的反应能力，获得了不同阶段的反应产物结构，为硼自由基的应用积累了经验；在此基础上，发现了含硼寡聚物/聚合物的光催化水裂解产氢的性质，拓展了光催化水裂解产氢催化剂的体系。