离子液体支载手性席夫碱催化剂催化性能三级调控研究

对催化剂活性及选择性同时进行有效调控是实现化工过程绿色化的重要途径，本项目拟开发一类结构简单、易于修饰及调控的新型离子液体支载手性席夫碱催化剂。通过催化剂结构设计与筛选、催化剂合成与在不对称烯烃环氧化反应中的应用、调控方法设计与实施、反应动力学过程等方面的研究，在认识催化剂结构-活性关系、以及反应环境对催化剂阴阳离子相互作用影响的基础上，在以下三个不同层次实现催化剂催化活性及反应对映选择性的调控：通过改变阴离子种类、阳离子种类以及阴阳离子相互作用强度，方便地对催化剂进行粗调->细调->微调不同级别的控制，从而为调控催化性能提供多种方便易行、尺度可控的办法，为基于高活性、高选择性催化的绿色化工过程提供新的理论及实验基础。

本项目立项的目标是：针对离子液体支载希夫碱催化剂，在认识催化剂结构-活性关系的基础上，探寻通过改变阴离子种类、阳离子种类以及阴阳离子相互作用强度对催化剂进行不同级别的催化性能调控的方法。为了实现以上研究目标，我们在以下三个方面开展了系统的研究工作并获得了预期的成果：（1）合成了多种离子液体支载催化剂，包括离子液体支载席夫碱锰催化剂，不同阴离子配位手性席夫碱锰催化剂，离子液体支载席夫碱钯催化剂，离子液体支载醋酸铜催化剂等，并通过核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱、元素分析、红外光谱、紫外光谱等表征方法对催化剂结构进行了确认；（2）详细研究了离子液体支载催化剂的结构-反应性能关系，发现催化剂活性中心氧原子的电子自旋密度及电荷与催化剂活性相关度最高（相关系数可达0.97以上），并且此结构-活性关系对金属有机催化剂、非金属催化剂体系均具有适用性。发现阴离子调控对催化剂活性的影响力要大于阳离子调控，溶剂会影响阴阳离子相互作用从而可通过溶剂调控催化剂性能，提出了获得高活性催化剂的阴离子调控方法；（3）结合获得的催化性能调控方法，将项目合成的离子液体支载催化剂应用于烯烃不对称环氧化反应、烯烃偶联反应、烯烃碳氢加成反应、炔烃制酮反应、酚类氧化反应等，获得了良好的反应效果。发现采用弱配位阴离子，如KB(C6F5)4，可获得活性非常高的催化剂，从而使得以上部分反应可在室温下高选择性的进行，实现了反应绿色化。就以上研究内容，项目负责人在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Green Chem., ChemCatChem等杂志上以第一或通讯作者身份发表基金标注论文20篇，其中影响因子大于3.0的15篇，获得授权专利3项。共有6名参与本项目研究的研究生顺利获得了学位。