性能易调控的卡宾铜设计合成及其催化N-取代苯胺傅克反应研究

Friedel-Crafts reaction is an important method to introduce C-C bond on the aromatic ring and this reaction has been widely used in chemical industry. However, limited by the acidity of the current catalysts, the Friedel-Crafts reactions of alkaline N-containing organic compounds still suffer from low efficiency. In this case, the synthesis of corresponding aromatic ring C-C bond derivatives must adopt multistep reactions. Based on the results of preliminary research, we propose to design and synthesize a new type of ionic-liquid supported carbene-copper catalysts for the Friedel-Crafts reaction with 100% atom economy between alkenes and N-substituted aniline. This catalyst is easy to be recycled and its reactivity and selectivity can be easily controlled. This project will adopt both theoretic and experimental methods. First, an amount of structures will be screened to produce the target catalysts for further researches. Based on the research of the reactions promoted by different catalysts, the structure-reactivity relationship and the influence of catalyst structure on the selectivity will be established. It can help us find out more effective method to enhance the reactivity of these new catalysts. Then, we will investigate the reactions of different substrates and explore the scope of this new catalyst. The catalyst recycling process and kinetic equation will also be investigated. Some high effective, recyclable, and controllable carbene-copper catalysts can be obtained. This project will provide some useful theory and experimental data for the application of this effective and clean method in the producing of alkaline aromatic ring C-C bond derivative by Friedel-Crafts reaction.

傅克反应是工业上在芳环中直接引入C-C骨架生产化工产品的重要方法，但受限于现有催化剂的酸性特征，使碱性含氮底物的傅克反应效率很低，以致其芳环C-C骨架衍生物仍须通过复杂的多步反应来间接制备。为了改变此现状，本项目基于前期预研，提出设计并合成高活性、易回收、活性易调控的多性能集成的卡宾铜催化剂，以此实现具有100%原子经济性的N-取代苯胺和烯烃傅克反应的高效转化。项目采用理论指导实验的研究方法，通过筛选不同结构的催化剂，研究系列催化剂对目标反应的催化能力，建立催化剂结构-活性关系，并探寻催化剂结构对反应选择性影响规律，揭示提高卡宾铜催化活性及选择性的方法。通过研究系列不同底物的反应，探明本项目催化剂所能适用的底物范围，并建立反应动力学方程及催化剂循环利用方案。获得多种高活性、易回收、易调控的新型卡宾铜催化剂，实现傅克反应的深度应用，为高效、绿色生产碱性芳环C-C骨架衍生物提供重要科学基础。

傅克反应是在芳香环上直接引入C-C骨架最有效的方法之一，已经被广泛用于生产各种化工产品。传统傅克反应使用的路易斯酸或质子酸催化剂会与有机碱反应，使得碱性含氮底物的傅克反应难以有效进行，以致其芳环C-C骨架衍生物仍须通过复杂的多步反应来间接制备。为此，本项目开发了可用于碱性含氮底物（N-取代苯胺）的傅克反应的系列卡宾金属催化剂，重点对如下内容进行了研究：（1）卡宾金属催化剂催化N-取代苯胺和烯烃傅克反应机制研究，通过理论计算确定了N-取代苯胺傅克反应的路径，计算结果能很好地预测产物结构及分布，进一步对反应催化剂进行了设计，掌握了催化剂结构-活性关系；（2）系列具有不同结构的卡宾金属催化剂合成及表征，包括环状烷基卡宾金属催化剂、离子液体支载环状烷基卡宾金属催化剂、含不同阴离子的卡宾金属催化剂等，并通过核磁共振氢谱和碳谱、电喷雾质谱、元素分析、单晶解析、红外光谱等表征方法对催化剂结构进行了确认；（3）通过实验系统研究了N-取代苯胺和烯烃傅克反应，并将所得催化体系拓展到具有不同取代基的底物，获得了最高99%的分离收率，实现了卡宾金属催化剂高效催化的具有100%原子经济性的N-取代苯胺和烯烃傅克反应；（4）为了深入认识项目合成的卡宾金属化合物催化性能，对开发的卡宾金属催化剂进行了拓展研究，实现了相应卡宾金属催化剂高效催化的甲醇羰基化反应、氨硼烷脱氢反应等。同时，针对以上有应用前景的成果，通过与企业合作进行了深度开发。通过以上研究，项目负责人以通讯作者身份在Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem., Chem. Commun.，化工学报等杂志上发表基金标注论文20篇，对本项目的成果进行了详细报道，同时我们还申请了专利9项。共有6名参与本项目研究的研究生顺利获得了学位。本项目的研究成果拓展了傅克反应的应用范围，为高效、绿色生产碱性芳环C-C骨架衍生物提供了重要科学基础及示范。