含卡宾的酚氧氮杂环离子液体设计、合成及其在CO2捕集与直接转化制碳酸二苯酯中的应用研究

Diphenyl carbonate (DPC) is a widely used bulk chemicals. Among the methods to synthesize DPC, CO2 directly reacting with phenol is more attractive and full of challenge. On the other hand, though many successes have been achieved for ionic liquids (ILs) capturing CO2, the researches progressed at a slow pace in the field of the synchronous capture and conversion of CO2. Hence, this project will develop a carbene contained phenolate N-heterocyclic ILs with CO2 capturing and converting ability. Basing on a thoughtful design, the anion, cation and carbene in these ILs can serve as CO2 capturing agent, catalyst and dehydrant for the synthesis of DPC, respectively. This project will adopt both theoretic and experimental methods. First, an amount of structures will be screened to produce the target ILs for further synthesis and researches. We will find out how to build and control the carbene-ILs equilibrium. The CO2 capturing and catalytic abilities of these ILs will be investigated systematically. After that, we will build the relationship between the ILs structure and CO2 capturing ability, as well as the structure-reactivity relationship. More effective ILs can be found out using these relationships. Then, the absorption and reaction kinetics will be investigated respectively. Basing on that, the absorption-reaction synergy mechanism can be revealed. Finally, the ILs separation and recycling process will also be explored. This project will provide some useful theories and experimental data for the CO2 capture and direct conversion to diphenyl carbonate in a high effective and environmentally friendly way.

碳酸二苯酯（DPC）是用途广泛的大宗化工原料，在其众多合成方法中，以CO2和苯酚直接反应制备DPC最具吸引力、也最具挑战性。同时，尽管使用离子液体（ILs）捕集CO2已有许多成功例子，但原位捕集和转化CO2仍然进展缓慢。为此，本项目拟开发集CO2捕集和转化功能于一体的卡宾酚氧氮杂环ILs。经巧妙设计，此ILs的阴、阳离子及其平衡存在的卡宾可分别担当CO2捕集、催化活化及脱水推动DPC合成的作用。项目采用理论指导实验的方法，通过系统地筛选并合成不同结构ILs，找到构建和调控卡宾-ILs平衡的方法，研究其吸收CO2性能及催化活性，建立ILs结构-CO2吸收能力关系、结构-催化活性关系，并以此指导更高性能ILs开发。在研究吸收、反应动力学的基础上，认识过程的吸收-反应协同机制，最后探索ILs分离及循环利用方案。通过开展本项目，将为CO2捕集并原位利用来高效、清洁生产碳酸二苯酯提供理论和实验基础。

在“碳达峰”和“碳中和”的背景下，CO2的捕集与转化具有重要的现实意义。碳酸二苯酯（DPC）是用途广泛的大宗化工原料，在其众多合成方法中，以CO2和苯酚为原料制备DPC最具吸引力、也最具挑战性。同时，尽管使用离子液体（ILs）捕集CO2已有许多成功例子，但原位捕集和转化CO2仍然进展缓慢。针对此，本项目首先合成了系列含卡宾的酚氧离子液体，系统研究了CO2在此类离子液体中的吸收机制及不同条件下的溶解度，获得了最大0.55 mol CO2/mol IL的吸收容量。进一步研究发现，此类离子液体吸收CO2后形成的卡宾-二氧化碳加合物具有优异的二氧化碳反应活性。其在温和条件下能高效催化CO2合成碳酸酯类化合物，且催化剂在反应结束之后可方便的回收并能多次循环利用。在此基础上，开发了原位吸收CO2并催化CO2和苯酚在室温条件下反应合成碳酸二苯酯中间体苯碳酸甲酯的新方法，苯碳酸甲酯可进一步和苯酚反应得到DPC。同时，还开发了离子液体催化CO2和苯胺反应高效合成苯胺基甲酸苯酯的新方法，苯胺基甲酸苯酯进一步和苯酚反应可得到DPC。通过核磁共振监测中间体形成以及开展系列控制性实验的基础上，提出了以上反应的机制，认识了催化剂结构-性能关系。以此为基础，对反应底物进行了拓展，获得了良好的反应效果。同时，催化剂可方便的回收及循环利用。为了对CO2捕集与转化形成更加全面的认识，本项目还报道了用于CO2选择性分离的三氮唑离子液体、以及咪唑和吡唑为阴离子的质子型离子液体。并成功实现了无金属催化的CO2加氢制甲酸等。通过本项目的研究，项目负责人以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE J., Chem. Eng. J., Green Chem.，Chem. Commun.等杂志上发表基金标注论文30篇，对本项目的成果进行了详细报道，同时还申请了专利2项。共有8名参与本项目研究的研究生顺利获得了学位。本项目的研究成果丰富了CO2捕集与转化理论，为以CO2和苯酚为原料高效、绿色生产碳酸二苯酯提供了重要科学基础及示范。