费托合成机理综合研究

The mechanism issue of Fischer Tropsch syntheis (FTS) reaction is one of the important and challanging topic in catalysis research. Though there have been numerous results about the CO activation and chain growth pathway, the real mechanism is still in debate. In this proposal, we design to investigate the mechanism of Fischer Tropsch Syntheis experimentally assisted by theoreitcle calculation. On the one hand, novel FTIR and NMR cell will be made for in situ characterization of the recent developed aqueous phase FTS process at high temperature and pressure. Important reaction intermedias were expected to be detected to confirm the real reaction mechanism. On the other hand, improved temperature programming method combined with transient and stable kinetic analysis, isotopic labelling will be applied to study the iron catalyzied gas-solid phase FTS reaction.Finally, the experimental results will be examined and fixed by DFT calculation. We hope to find a new insight on the mechanism of FTS through this project.

费托合成反应机理一直是催化研究中的重要而具有挑战性的课题，目前已有针对C-O键活化和链增长的多种研究结果，但是仍然存在很大的争议。本项目希望从实验的角度，结合理论计算开展对费托合成反应机理深入探讨。一方面，针对近年发展的水相费托合成新体系，对反应进行原位IR和NMR研究，目标是直接捕捉反应的中间体，确定CO活化和链增长的反应路径。另一方面，对气固相费托反应过程，发展新的程序升温表面反应方法并结合瞬态-稳态动力学技术，对于铁基费托合成反应过程进行深入全面研究，建立动力学模型，并佐以同位素标记方法等来确定反应的机理。最后，对实验上得到的结果，通过DFT计算来进行理论验证和修正。希望通过本项目能够对费托合成反应机理得到新的认识。

费托合成（Fischer Tropsch Synthesis）是在金属铁，钴，钌的催化作用下，使一氧化碳加氢生成长链烃的催化反应。因其能够实现煤，天然气，生物质资源间接转化为油品，这一反应自被发现以来一直受到人们的广泛关注。近年来，由于石油资源形式日益紧张，科研和工业领域都加大了对费托合成技术的投入。特别随着页岩气的开发利用提上日程，这一过程必将在未来发挥更加重要的作用。另外一方面，通过对费托合成进行调控，合成气直接制高碳醇和低碳烯烃等方向的研究也已经取得了很多有意义的成果，成为后石油时代获得化学品的可行路径，有着广阔的前景。.本课题对于费托反应中十分复杂的CO活化和C-C偶联过程，从反应活性相、反应选择性调控以及液相费托过程等多个角度开展研究，建立发展了新的表征方法和研究体系，并总结出一般规律。我们主要完成了以下研究工作：.<1>设计合成了不同相的碳化铁纳米粒子，使用原位的表征方法研究其在反应过程中的相变，创造性地开发了更进一步解决有关铁基费托合成催化剂活性相相关问题的平台。并且以Fe5C2作为费托合成反应的模型催化剂，开展了一系列表面反应与失活机理研究，通过设计实验结合原位的XAFS等表征方法，深入的探讨并解释了催化剂失活的原因。在此基础上进一步设计合成了Co/Fe5C2催化剂，并对其催化合成气转化机理进行了更深入的研究；.<2>开发了一种具有高选择性生成α-烯烃的铁基催化剂，借助表征手段对助剂Zn和Na对C-C链增长的影响进行了研究。并结合热力学分析设计了偶联费托合成制备烯烃与烯烃芳构化实现单反应器中合成气直接制芳烃的新过程；.<3>开展水相费托合成反应，设计合成了FCC Ru纳米粒子和Ru/TiO2催化剂，在低温下实现了合成气的高效转化；.<4>针对Co基催化剂容易积碳失活的问题，设计实验对催化剂表面碳物种的含量及种类对催化剂失活原理进行了深入探究。