中温ZEBRA电池中金属氯化物/离子液体电化学界面反应过程及失效机理研究

The ZEBRA cell, which uses the sodium-metal chloride couple, offers high specific capacity, long cycle life and excellent safety, but operating at 300-350℃ requires a long start-up time, decreases the seal durability, accelerates degradation, consumes some energy to maintain the high temperature, increases the cost and decreases the pack energy density due to an additional thermal management system. Here a new ZEBRA cell is proposed, Na(l)/β〞-Al2O3/RCl-AlCl3 ionic liquid/MCl2 (where R is Imidazole or Sulfonyl class, and M is a transition metal), to lower the operating temperature to 140-180℃..First, certain ionic liquids will be characterized to obtain the physical, chemical and electrochemical properties, then the ionic liquids with a high ionic conductivity and a wide electrochemical window will be prepared by mixing some ionic liquids with desired properties..Second, it will be carried out to study the physical, chemical and electrochemical behaviors on the interface between the metal(II) chloride electrode and the selected ionic liquid candidates. The kinetics and reversibility of the electrochemical oxidation/reduction processes occurring on the electrode surface will be explored. The chemical and morphological stabilities of metal(II) chloride electrode in the ionic liquid under charged state will be discussed. The degradation mechanism of the electrode/ionic liquid will be proposed..Third, in order to realize the long cycle life of metal chloride electrode in ionic liquid, the roles of different additives (S, FeS, Al) on the chemical/morphological stabilities, the electrochemical reversibility and reaction kinetics of the metal chloride electrode will be investigated.

钠/金属氯化物(ZEBRA)电池比容量高、循环寿命长、安全性好，但300-350℃的运行温度会延长启动时间、加速老化、需消耗自身部分能量维持高温、所附加热管理系统增加成本并降低电池组能量密度。针对以上问题，本项目提出采用Na(l)/β〞-Al2O3/RCl-AlCl3离子液体/MCl2新体系将运行温度降至140-180℃ (R为咪唑或磺酰类氯盐，M为过渡金属）。该课题将围绕MCl2/离子液体电化学界面反应过程和失效机理等关键问题展开：研究掌握离子液体组成对其化学、物理性质以及电化学性能的影响规律；制备高性能复合离子液体；研究离子液体和MCl2阴极界面在不同荷电情况下化学及微观结构稳定性、电化学氧化还原稳定性，揭示电极失效机理；研究添加剂(S、FeS和Al)对以上各种稳定性的影响机制，实现MCl2电极在离子液体中长期稳定快速可逆的循环，为大幅降低ZEBRA电池运行温度打下坚实的科学基础。

钠/金属氯化物(ZEBRA)电池比容量高、循环寿命长、安全性好，但300 - 350℃的运行温度会延长启动时间、加速老化、需消耗自身部分能量维持高温、所附加热管理系统增加成本并降低电池组能量密度。针对以上问题，经研究本项目采用Na(l)/β〞-Al2O3/ionic electrolyte/MCl2 (M为过渡金属Cu或Zn）新体系将运行温度降至175℃及以下。项目系统研究了氯化胆碱-乙二醇、[BMIm][TFSI]和[EMIm][TFSI]三类离子液体的粘度、热稳定性等化学物理性质，以及他们的电化学窗口、离子电导率和Fe、Ni、Cu和Zn在他们中的电化学氧化还原动力学和热力学行为，选定[EMIm][TFSI]用作ZEBRA电池运行温度中温化的离子液体，进一步研究不同钠盐和其匹配，而后对所得电解质化学、物理以及电化学行为做了进一步研究。结果表明， EMIMTFSI-AlCl3-NaCl离子液体热稳定性好，电化学窗口宽，180℃时电导率0.102 Scm-1，以其和泡沫铜复合氯化钠正极组装的电池首次放电容量为278 mAhg-1，电池能量密度达690 mWh g-1。对循环老化后电池分析表明，CuCl2颗粒长大和β〞-Al2O3陶瓷管壁Na+流失是容量衰减的主要原因。EMIMTFSI-NaCF3SO3离子液体电化学窗口宽，180 ℃时电导率0.49 Scm-1,当所用泡沫电极中Cu与NaCl质量比为3:1时，电池首次充电容量达到理论容量的92.4%，且50个循环内容量几未衰减。当电极中Cu与NaCl质量比为2:1时，容量衰减严重，首次指出复合正极中过渡金属和NaCl比值也是影响循环寿命的重要因素。NaTFSI-EMIMTFSI离子液体电化学窗口宽，离子电导率高，和泡沫铜及氯化钠复合正极所制备电池在175oC下展示146.5 mAh g-1，循环20周后容量保留94.5%，且倍率性能良好。该电池在100 oC下仍显示出79.2 mAh g-1的可逆容量，是目前有报道的ZEBRA电池最低运行温度。本课题所取得的实验结果丰富了ZEBRA电池研究体系，为降低传统ZEBRA电池工作温度，推出新型中温ZEBRA电池打下了坚实的基础，研究结果所阐述的几种MCln/IL组合具有较大的理论意义和潜在应用价值。