离子液体/金属界面水的结构及反应行为的电化学现场拉曼光谱研究

The electrochemical behaviors of room temperature ionic liquids (RTILs) have been already attracted considerable attention due to the unique physical and chemical properties of RTILs. However, the investigation of the remarkable effect of trace water to the interfacial reaction of RTILs still remains significant challenge. In order to draw the model of the electrified double layer (EDL) at water contained RTILs/electrode interface and to demonstrate its relationship with the physical and chemical properties of RTILs, we attempt to combine the macro-information from the traditional electrochemical method and the micro spectral information at molecular level generated by the in situ surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) measurements. On the one hand, we build a SERS chamber isolated from water and oxygen in which the electrochemical determination, control water content and SERS measurements are well integrated. On the other hand, the physical and chemical properties of RTILs are tuned by changing the ion pair of anions and cations. The ordered nanostructure electrode exhibits high SERS activities which is served as the substrate to investigate the interfacial water structure directly or indirectly by assistance of the probe strategy. The fundamental scientific issues about the relationship between the interfacial structure of water with the hydrophilicity, water content and electrode potential are explored as well as the influence on the electrode reaction inside of the EDL. A clear picture is obtained to elucidate the interfacial structure and electrode behavior in water contained RTILs. It provides the molecular level information for establishing the electric double layer model and extending their practical application. In summary, it will be beneficial to promote the developments of the surface chemistry of RTILs.

离子液体本身电化学行为的研究已受广泛关注，而国内外对与其共存的痕量水对界面行为可产生显著影响的研究尚处于萌芽阶段。本项目试图从传统电化学手段测定的宏观平均信息与现场表面增强拉曼光谱(SERS)技术获得的界面水分子水平上的微观信息相结合，建立含水离子液体界面双电层结构模型及其与离子液体理化性能的关系。一方面搭建隔水隔氧的电化学SERS研究腔，将电化学控制、水浓度调控以及SERS研究等功能集成；另一方面通过改变离子液体阴阳离子的配对调控其理化性能，利用纳米结构有序电极具备高SERS活性的优势开展界面水分子结构的直接和利用分子探针的间接电化学谱学研究，对水的界面结构与离子液体的亲疏水性、水的浓度以及电极电位关系、对双电层内反应的影响等基本科学问题展开系统研究，深入解析含水离子液体中界面结构和电极反应的行为，为双电层模型的建立及其应用范围的拓展提供分子水平上的依据，推动离子液体表面电化学的发展。

本研究发展了基于SERS技术研究电化学体系界面结构和反应行为技术，开展了离子液体体系，非水体系，水体系中SPR催化以及电化学反应行为的研究，深入探索了离子液体/金属界面结构，电化学界面SPR催化反应，电池反应以及相关反应的动力学行为，发展了一种具有分子水平灵敏度的现场表界面研究技术。发展基于分子反应为探针的技术，采用SERS研究离子液体界面水的吸附行为，发现水在界面的行为与离子液体阴阳离子的疏水性能密切相关；拓展至非水体系界面反应的研究，从分子水平探索了钠氧电池中氧还原过程，获得了金表面原子结构与ORR反应过程之间的构效关系，以上两方面的研究可望为电化学能源的设计提供实验依据。探索了水和非水体系中界面反应的同位素效应，研究了界面水和重水对表面等离激元催化反应的影响，现场测定了在空气，水，重水以及其他溶剂中的脱羧反应速率常数，并研究了同位素交换反应过程；开展了离子液体/金属界面研究用SERS基底优化的系统性研究，发展了一种具有优良SERS性能的二维单层纳米膜结构，系统研究了粒子之间耦合效应与激发线波长的关系，为优化纳米粒子基底SERS信号检测以及指导制备SERS基底提供了实验依据，为复杂的SERS增强机理的定性研究提供了有效模型，有助于促进此类SERS基底在离子液体/金属界面研究中的实际应用；研究了界面上电化学-SPR协同催化羟基苯硫酚脱羟基反应，获得了羟基取代基位置对脱羟基行为的影响，该研究拓展了SPR催化的反应类型，也为有机反应中的脱羟基反应提供了一种新途径，可望作为离子液体界面的反应研究的模型体系。.本项目研究有利于深入探索新型介质界面的电化学过程以及部分表面物种的反应行为，关联反应性能及吸附能力与介质，外场效应等的内在关系，可望将现场SERS技术发展成为电化学界面过程研究的通用高灵敏度技术。项目执行期间发表有标注的期刊论文15 篇，授权专利1件；举办第二十届全国光散射会议和第二届国际表面增强拉曼光谱会议各一次，已毕业培养博士生1名，硕士研究生5名。