离子液体/金属界面过程的现场电化学表面增强拉曼光谱研究

离子液体/金属界面结构和相关过程以及离子液体中的SERS机理研究目前国内外尚处在起步阶段。本项目试图将电化学SERS研究拓宽至离子液体/具有实际应用意义的过渡金属体系，从分子水平上对离子液体/金属界面结构及相关表面过程进行详细解析，分析离子液体本身以及共存物种表界面吸附和反应行为与在水体系和有机溶剂体系中的差别，探索离子液体中的SERS增强机理。将高灵敏度的表面增强光谱学技术与离子液体中的电化学模拟制备表面产物技术结合，通过设计在线式电解槽使表面光谱的现场研究与电化学模拟制备同时进行，在现场SERS技术研究界面结构和组成变化的同时制备表面产物，将现场光谱学研究结果与表面产物结构测定数据有机关联，深入解析金属/离子液体界面结构以及吸附行为，为离子液体体系双电层模型的建立及其应用范围的拓展提供分子水平上的实验依据。

本项目通过利用电化学表面增强拉曼光谱（SERS）对表面物种的识别，结构解析以及实时分析的优势，结合特殊的探针分子策略，获得了离子液体/金属界面有关吸附构型，扩散层，零电荷电位，微量水结构，界面电场的厚度等界面结构信息，为建立离子液体/金属界面结构模型以及修正经典双电层理论的参数提供了实验基础。通过阴阳离子的配对，设计合成了常规的溶剂性离子液体以及探针型的离子液体。以[BMIM]3[Fe(CN)6]/[BMIM]4[Fe(CN)6]模型体系中氧化态和还原态在光谱特征上的明显差别为探针，测定了离子液体/金属界面扩散层的厚度，其浓度梯度约40 微米，远小于水体系的扩散层厚度。建立基于电化学Stark 效应测定离子液体/金属界面吸附构型以及双电层分布技术,以具有C≡N及C≡O等含三键官能团分子为探针判断界面电场分布情况，研究发现在离子液体中分散层被极大压缩，电场分布在多层离子内。随水含量的增加，分散层逐渐扩大，界面电场主要分布在紧密层和分散层中。通过调控分子的链长实现C≡N官能团与电极表面的距离的微观调控，直观地测量“离子液体/金属”界面双电层的厚度。研究表明采用此分子尺技术测得的离子液体/金电极界面电场厚度大约在5~6 Å左右，该方法为精确测定离子液体双电层的厚度提供了新途径。以氨基苯硫酚（PATP）在表面等离激元共振诱导发生的偶联反应为探测水界面结构的模型反应，研究表明PATP可与一定浓度的H2O发生共吸附，界面水的参与是偶联产物DMAB分解的必要条件，亲水性的离子液体中少量的水分散并与体相中的[BMIM]BF4形成氢键，到达界面层的水的浓度极低，无法参与电极表面DMAB的分解反应，而在疏水性的离子液体中，水更易聚集在电极表面附近，从而使表面解离反应顺利进行。发展基于表面增强拉曼光谱测定离子液体/多晶金属电极体系零电荷电位的方法，研究咪唑阳离子取代基侧链长度的影响，研究发现随着烷基链长度的增加，减少了咪唑环的π电子与金电极空轨道的重叠，导致了体系的零电荷电位发生了正移。项目执行期内，在国内外学术期刊上发表SCI论文10篇，国内外学术会议邀请报告2次，联合培养硕士研究生3人，在读硕士研究生4人，该项目基本完成了预期目标。