典型半导体团簇组装材料的设计及其光学特性的研究

Cluster-assembled materials are of great interest because they takes advantage of the exotic properties of clusters which appear due to quantum confinement, and make them accessible in a bulk material.Cluster-assembled materials offer the ability to tune their physical properties through the careful selection of size, geometry, and composition of clusters in which they can be used as building blocks.Cluster-assembled materials are currently being explored by using the fullerenes and some metal-based clusters as building blocks.However, for preparing .the micro- and nano-electronic devices, it is exigent to study the cluster-assembled maters based on typical semiconductor clusters.In this application,we simulate the cluster assembly process,via nanoscale bottom up approach using typical semiconductor clusters as building blocks via accurate first-principles calculations.Through systematic study of interaction and bonding trend between the clusters, and the effect made by covalently linking the clusters with species of varying electronegativity to alter the degree of charge transfer,we design cluster-assembled materials with desired functionality.Furthermore,we examine the designed materials if they can be used in catalysts and optoelectronic devices by calculating the optical properties of the materals.Our work will encourage experimental efforts toward the synthesis and characterization of such materials based on typical semiconductor clusters.

团簇组装材料由于能够把团簇所具有的量子限域效应所产生的奇异性质融入到功能材料之中，并通过控制团簇的尺寸、结构和周围环境灵活调控组装材料的性能，成为目前的研究热点之一。至今，关于团簇组装材料的研究主要集中在富勒烯和金属基团簇等材料。而光电器件的微纳化使作为其基础的半导体材料的团簇组装的研究显得更为迫切。本项目选择典型半导体材料为研究对象，利用第一性原理方法，采用自下而上的途径，对团簇的组装过程进行模拟计算。系统研究各类半导体的团簇在组装过程中，团簇间相互作用和成键趋势，深入研究团簇间环境变化对其组装材料的性质影响，设计出各类半导体中性能优良的团簇组装材料。并通过材料的光学特性的理论计算，评定它们在光电器件和触媒等领域的应用前景和意义。为实现半导体团簇组装材料的可控合成提供理论基础。

团簇组装材料是以稳定的团簇作为结构单元，在一维、二维或三维空间组装出具有规则排列顺序或有特定性质和功能的纳米材料。团簇组装材料以其特殊的结构和性质，给人们带来了一个崭新的视野。它的发展，对于制造性质可调的纳米材料具有非常重要的意义。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理，以典型半导体材料为研究对象，在合理选择和评定团簇结构和稳定性的基础上，研究了团簇间的相互作用和成键趋势，深入研究了团簇掺杂与其结构和性能之间，以及团簇组装成材料后与其能带结构、态密度和光学性能之间的关系，分别在一维、二维和三维维度上获得了结构稳定的半导体团簇组装材料，在此基础上计算了各类半导体团簇组装材料的光学性质，为实验设计及合成团簇组装材料提供了理论指导。获得以下主要结果：（1）以笼状Zn12O12氧化锌团簇为结构单元，可组装成稳定的氧化锌团簇组装材料。以团簇六边形对六边形方向组装可使结构最稳定。通过对SOD-ZnO，FAU-ZnO，LTA-ZnO和R-ZnO四种氧化锌团簇组装材料的研究表明，氧化锌团簇组装材料的禁带宽度都要比传统纤锌矿氧化锌的大（3.45-4.06eV），可以作为制备紫外光探测器的材料。掺过渡金属铜和钴元素，可使吸收峰红移，但不至于吸收可见光。四种氧化锌团簇组装材料的能带组成部分与纤锌矿氧化锌相似，价带主要由Zn的3d轨道和O的2p轨道构成。导带主要由Zn的4s轨道和O的2p 轨道组成。（2）以Si12C12团簇为结构单元可组装成低带隙的稳定的碳化硅纳米线，带隙在0.1-1.6 eV之间，可用于制造红外探测器。表面氢化或以有机小分子修饰可以使材料的禁带宽度进一步扩大（最大到2.72eV）。研究发现掺氮、硼、磷和铝等元素可有效改变Si12C12团簇组装材料的带隙和电子态密度。(3) 准平面结构的BnCm(n+m=1-13)碳化硼团簇，可组装成低密度的二维结构。团簇之间以碳碳键连接最为稳定。带隙随团簇组分变化明显（0.5-3eV）。（4）团簇相互作用的研究表明结构对称性好的团簇在组装过程中更容易保持单体结构不变。