外源酚类抗氧化剂在加热油脂及煎炸体系中的迁移转化规律及作用机理研究

Exogenous phenolic antioxidants can effectively inhibit the oxidation of oils and fats. But their antioxidative effectiveness could be dramatically reduced under thermal treatment, which may be the migration and transformation of antioxidants from oils. In our previous research, we found, in oils with different saturated degree, the loss rate of TBHQ during heating was different at the same treatment conditions. Based on the existing theory and further studies, we put forward an assumption that competition relation exists between antioxidant loss and antioxidative ability, and plan to study the loss and antioxidation mechanism of phenolic antioxidants during heating. Therefore, the relevance between dynamic loss laws of exogenous phenolic antioxidants（BHA、BHT、TBHQ）and different fatty acid compositions, oxidation degree of oils at heating conditions will be investigated. The composition and molecular structure of converted products of the antioxidants will be analyzed. The main converted products of the antioxidants will be synthesized, and their reversible change rules, antioxidation mechanism will be researched. The fluorescence spectra will be used for investigating the interactions between exogenous phenolic antioxidants and triglyceride, protein & starch. These results can reveal the mechanism of exogenous phenolic antioxidants in heating and frying system.

加热条件下，外源酚类抗氧化剂在参与延缓油脂氧化过程中自身会发生损耗，导致抗氧化效果降低,损耗可能的途径为迁移和化学转化。本课题组研究发现在饱和度不同的油脂中TBHQ的热损耗率存在明显差异，提出"抗氧化剂的热损耗与抗氧化作用之间可能存在竞争关系"的设想，拟对加热条件下外源酚类抗氧化剂的损耗与作用机理进行研究。本项目主要研究加热油脂体系中外源酚类抗氧化剂（BHA、BHT、TBHQ）的动态损耗规律与油脂脂肪酸组成、氧化程度之间的关系；分析外源抗氧化剂在使用过程中主要转化产物的组成、分子结构；合成抗氧化剂的主要转化产物，探究转化产物的逆变规律、抗氧化能力和机理；结合荧光光谱技术研究加热过程中酚类抗氧化剂及其主要转化产物与甘三酯、蛋白质、淀粉等的相互作用，最终揭示油脂加热及煎炸体系中外源酚类抗氧化剂的作用机理。

加热条件下，外源酚类抗氧化剂在参与延缓油脂氧化过程中自身会发生损耗，导致抗氧化效果降低。本项目研究了加热条件下外源酚类抗氧化剂（TBHQ、BHT和BHA）对不同油脂的抗氧化效果；研究了TBHQ、BHT和BHA在油脂体系中热损耗规律和转化机理；建立了一种能同时准确定量检测油脂储藏过程中TBHQ和TQ含量的方法；通过光谱学研究了TBHQ、BHT、TQ与牛血清蛋白之间的相互作用；另外对棉酚的热损耗与转化进行了初步研究。研究结果表明：随着加热温度的升高以及加热时间的延长，油脂中的TBHQ、BHT和BHA的损耗增加。TBHQ、BHT和BHA的热损耗以挥发为主，并包含少量转化产物。在加热油脂体系中，TBHQ的主要转化产物TQ；BHT的转化产物为1，2-二-(3，5-二特丁基-4-羟苯基)乙烷和2，6-二叔丁基-4甲基茴香醚；BHA的少量转化产物为3，3’-二羟基-4，4’-二叔丁基-6，6’-二甲氧基联苯、2’，6-二叔丁基-4’，4-二甲氧基二苯醚和两者的部分同分异构体。另外，研究首次发现，在120℃和180℃加热条件下，油脂的酸价越高，TBHQ的损耗越多；脂肪酸种类对TBHQ的损耗有显著影响；酸价和脂肪酸种类对BHT和BHA的损耗没有影响。通过HPLC、LC/MS、GC/MS、NMR等手段验证了高酸价加速损耗的原因是TBHQ的4位羟基和游离脂肪酸在大豆油中发生了酯化反应。本研究首次建立了一种正相HPLC法同时准确检测油脂中TBHQ和TQ含量的方法，即通过甲醇提取油脂中的TBHQ和TQ，经正相HPLC分离分析完成检测。该方法能够对油脂储藏过程中TBHQ和TQ含量进行准确测量，也可用来预测油脂中TBHQ的原始添加量。在模拟人体生理pH7.40条件下，通过紫外分光光度法和荧光光度法发现BSA与TBHQ、BHT和TQ之间会发生荧光猝灭，猝灭类型为静态猝灭，形成的配合物结合较为牢固，结合位点数为1，主要作用力为氢键和疏水作用力，此过程是自发进行的。研究结果为科学认识抗氧化剂、合理选择和使用合成抗氧化剂提供理论支持。