酚类抗氧化剂在皮克林乳液界面处的分配及调控机理研究

With the surging applications of Pickering emulsions, it is necessary to clarify its oxidation stability related phenomena. Among which, the interfacial distribution and regulation mechanism of phenolic antioxidants is a critical research topic for improving its oxidation stability. Currently, there is no available in situ quantification method and regulation mechanism for the interfacial distribution of phenolic antioxidant in Pickering emulsion. In this study, a chemical probe is first immobilized on the surface of alcohol soluble protein particles during the self-assembly process, which are then utilized to construct the Pickering emulsion interface. Through measuring the interface kinetic constant and the psudophase kinetic fitting, quantitative determination of the interfacial distribution of phenolic antioxidant will be realized. In order to clarify how the interface structure and the hydrophobicity of phenolic antioxidants affect the interfacial distribution of phenolic antioxidant, Pickering emulsions with controllable interface structure are constructed. With the aid of modeling method, the free energy of interfacial transfer as well as interaction forces are quantitatively analyzed, and the intrinsic regulation mechanism will be elucidated. The results of this study will provide a valid quantification method for interfacial phenolic antioxidant, and a useful guideline for the effective fabrication of Pickering emulsions.

食用级皮克林乳液是近十年来乳液领域的新兴研究热点，明确酚类抗氧化剂在其界面处的分配及调控机理对提高产品氧化稳定性具有重要意义，是产业化应用的现实需求。目前，缺乏原位定量检测皮克林乳液界面处酚类抗氧化剂的方法，酚类抗氧化剂在皮克林乳液界面处的分配及调控机理尚属研究空白。本项目将化学探针固定于醇溶蛋白胶体粒子表面，并采用该探针修饰的胶体粒子构建皮克林乳液界面。固定化探针特异性地与乳液界面处酚类抗氧化剂发生反应，可实现对界面处酚类抗氧化剂的原位定量检测；通过对乳液的可控性构建，明晰乳液界面结构以及抗氧化剂亲疏水性对酚类抗氧化剂在界面处分配的影响；对分配过程的界面迁移自由能以及相互作用进行量化分析，阐明界面处分配调控的热力学和力学基本原理。研究结果为解析酚类抗氧化剂的乳液界面分配行为提供新方法、为皮克林乳液及抗氧化剂的制配策略提供指导。

粒子在乳液中的界面-相分配行为直接影响乳液制品结构及性质，本项目建立原位定量监测酚类抗氧化剂在皮克林乳液界面处分配情况的新方法，明晰了皮克林乳液界面结构、抗氧化物亲疏水性对酚型抗氧化物在乳液水相-界面-油相分布的影响规律，并解析了调控机理。项目成功合成了界面反应活性探针-16烷基四氟重氮硼酸盐，并基于光化学反应验证了其在皮克林乳液体系中应用的可行性，实现了基于假相动力学方法原位定量监测酚类抗氧化剂在皮克林乳液界面处分配系数（PWI 或POI）、界面处摩尔浓度（GAI）、界面处绝对含量（%GAI）。可控性构建了不同界面粒子荷载量、厚度、带电量的皮克林乳液界面层，明确了粒子浓度以及相应的界面粒子荷载量是调控酚类抗氧化物在乳液界面处分配的主效应因素，而界面层厚度（或界面粒子粒径）以及界面粒子带电量对酚型抗氧化剂在乳液界面-相分配行为的调控作用是通过影响粒子的界面吸附效率而间接实现的。进一步的，抗氧化剂的亲疏水性以及添加方式均影响其在皮克林乳液中的界面-相分配行为，且主要调控因素为zein粒子与酚类抗氧化剂的结合强度及界面粒子荷载量。项目首次对皮克林乳液中粒子的界面-相分布行为进行了介观尺度的动力学模拟研究，获得zein粒子及抗氧化剂在油水界面微区密度分布图、扩散及吸附轨迹文件，联合等温滴定量热法（ITC），从粒子-分子间相互作用、以及粒子在皮克林乳液界面-相扩散行为动力学角度揭示了皮克林乳液中粒子在界面-相处分配的热动力学基础。项目首次实现原位定量检测皮克林乳液界面处抗氧化物分配情况，将以往特异性发生在液-液界面的示踪反应推广至固-液界面；系统地阐明了皮克林乳液界面层性质、粒子空间分布概率密度与乳液氧化稳定性的构效关系。建立了适合于皮克林乳液体系的介观尺度的动力学模拟模型，以热力学实验-模拟计算结合手段，深入阐明了粒子在皮克林乳液界面-相分配调控的分子间相互作用以及界面-相扩散动力学基础。以上研究工作在皮克林乳液构效关系、乳液界面-相分配行为研究领域的方法和理论创新价值显著，项目资助下已发表相关SCI论文7篇，EI论文1篇，尚有1篇SCI论文在投；申请公开发明专利3件；项目期内受邀作国际、国内学术会议邀请报告各2场次，成果在两次国内学术会议中进行海报展示，并获学术会议海报二等奖1次，研究内容培养毕业硕士生3名，本科生3名。