生物质废弃物功能化修饰及其选择性分离钼铼

本课题是利用生物质废弃物（秸秆、核壳、果皮等）中的有效成分，用化学修饰的方法合成含有胺基、磷基等功能基团的绿色分离材料，应用于钼体系中回收稀散金属铼的研究，具有开创性，是在已结题的国家自然科学基金（青年项目， 1年资助）基础上的发展和创新。本课题通过研究这些分离材料对钼、铼的吸附平衡及吸附动力学，筛选性能优良的分离材料，寻找出分离材料组分、结构与其钼、铼吸附机制的内在规律性。同时，调控分离条件制备铼功能材料，探究铼功能材料形成的规律和机理，为实现从矿产资源绿色分离富集到目标材料制备的一体化打下基础。进一步，确定从含钼溶液中提取铼的分离条件，为创造铼分离的绿色工艺提供必要的理论依据，并以多种辉钼矿烟道灰淋洗液为研究对象，验证生物质分离材料的实际应用性，期望替代石化资源所合成的的萃取剂和离子交换树脂，降低相关行业的能源消耗，提高资源利用率。有关生物质废弃物吸附分离钼、铼的文献至今未见报道。

本项目以“天然生物质资源”为着眼点，直接将单宁类、纤维素类、海藻类、壳聚糖类生物质废弃物中的有效成分进行化学修饰，针对铼的化学性质，合成出了一系列生物质功能化吸附剂。单宁类废弃物通过多酚氯甲基化、胺基化后制备得到伯仲叔季铵盐类吸附剂，研究发现可与带负电荷的Re(VII)发生阴离子交换作用或发生配位反应形成N-O键和氢键。同样的，以纤维素类废纸为原料，直接胺基化后制备得到的吸附剂可有选择的吸附Mo(VI)或Re(VII)。值得注意的是，同样胺基修饰的纤维素类桔子皮吸附剂并未对铼有任何的吸附性能，这与胺基修饰的废纸纤维素吸附剂结果不同，这主要是由于桔子皮中含有的大量果胶、黄酮等阻碍铼吸附的成分。为了提高铼的吸附选择性，以纤维素类秸秆为原料，通过不同的改性路线在N的间位进入羟基，发现Mo(VI)与支链较大的胺基匹配，而Re(VII)与直链较大的胺基匹配。尤其是二正辛胺修饰的吸附剂DNOA-OCS在pH < 0.1时，显著优于二异辛胺DIOA-OCS等修饰基团，这可能是由于胺基上碳链的增加有助于吸附选择性的增强，但DIOA-OCS的支链使空间位置加大的程度又会导致吸附性能降低。通过DNOA-OCS吸附柱，Re(VII)可从工业废液中得到有效分离，回收率为99%以上。另外，以天然生物质褐藻为原料，充分利用褐藻酸和氨基酸成分，在不外加功能基团的条件下，经过筛选合成了对Re(VII)具有较高吸附性能的交联吸附剂，在不同的酸度条件下可以对Mo(VI)和Re(VII)进行分别富集回收。另外，通过溶剂萃取法与离子交换法相结合，以N235作为萃取剂，TBP为协同萃取剂，合成了最佳比例的海藻酸钠复合微球TBP-N235-SA。在蟹壳甲壳素的基础上，通过简单的脱乙酰化作用制得了蟹壳壳聚糖，然后采用乳液交联法对磁性颗粒进行壳聚糖表面改性，将壳聚糖的吸附活性和Fe3O4颗粒较强的磁效应结合起来，制备了超顺磁性生物质功能化微胶囊，发现二异辛胺修饰的磁性壳聚糖对Re(VII)具有较高的选择性，吸附作用的主要官能团为C-N和C=N。同时与动力学结合的方法提高该材料对钼铼的分离因子。通过研究这些分离材料对Re(VII)吸附平衡、动力学及机理等，筛选得到了性能优良的分离材料，寻找出其组分、结构与吸附机制的内在规律性，同时调控解析条件制备铼产品，为实现从矿产资源绿色分离富集到目标材料制备的一体化打下基础。