多糖生物质废弃物吸附剂对高锌/高硅体系中锗的选择性分离机制研究

Germanium, as rare and scattered metals, is major strategic resources. With the depletion of high grade germanium resources, the comprehensive exploitation of low grade germanium resources which mainly refer to residues in zinc metallurgy, low grade germanium-bearing lignite coal and fiber waste, is urgent. This project is aimed at the problem of efficient recovery of low concentrations of germanium ions from containing high levels of zinc, impurities, silicon or arsenic ions liquor, and utilizing the ingredient of biomass waste (rice husk, fruit peel, algae, et al.) to synthetize green, efficient and cheap polysaccharide biomass adsorbents for recovery of germanium ions from different complex systems. Adsorbents are synthesized by introduced 8-hydroxyquinoline, phosphonate and hydroxamic acid type groups onto the polysaccharide biomass waste. Adsorption thermodynamics and kinetics as well as the adsorption character of adsorbents would be investigated in order that interaction within structure of adsorbents and adsorption mechanism of germanium ions could be searched out. To select selective biomass adsorbents, separation difference and disturbance between germanium with gallium, aluminum, iron, zinc, silicon and arsenic ions, etc., steric and synergistic effects matching active groups with germanium ions are also searched out. Moreover, the optimized separation conditions and parameters of dynamic adsorption of germanium from actual feeds could be obtained. To date, there has been very little work on biomass material for the purpose of adsorption and separation of germanium.

稀散金属锗是重要的战略资源。随着高品位锗资源的日趋枯竭，从低品位稀散金属资源（锌冶炼渣、低品位含锗褐煤、光纤废料）中高效提取锗成为急迫而重要的课题。本项目针对高锌/高杂溶液、硅/砷溶液中锗的高效回收难题，制备筛选高效、绿色、廉价的生物质吸附剂，开发复杂体系中低浓度锗的高效提取新方法。围绕稀散元素锗的特性，采用化学修饰的方法，以多糖生物质废弃物（秸秆、果皮、海藻等）为原料直接合成8-羟基喹啉、膦酸、氧肟酸等亲锗功能基团的高效吸附剂；研究多糖生物质废弃物吸附剂对锗的吸附平衡及吸附动力学，探索吸附材料组分、结构与锗吸附机制之间的内在规律，获得锗与镓、铝、铁、锌、硅、砷等离子的分离差异和相互干扰规律，构建与稀散元素匹配的多配位基团协同作用和空间效应，筛选出性能优良的吸附材料，实现从多种高锌/高硅溶液中低浓度锗的高效分离回收。本项目关于生物质吸附材料提取低浓度锗的内容至今未见文献报道，具有开创性。

本项目针对高锌/高杂溶液、硅/砷溶液中锗的高效回收难题，以多糖生物质废弃物为原料设计合成了系列生物质单宁类、壳聚糖类、纤维素类等绿色吸附材料。单宁类废弃物通过一步交联法制备得到柿单宁/壳聚糖双生物复合材料、柿子单宁/氧化石墨烯、单宁/碳纳米管生物质吸附材料，且最大程度的保留了柿单宁表面大量的酚羟基功能基团，可从含铝、硅、砷料液中高效吸附分离锗，即在碱性条件下，酚羟基与GeO(OH)3-之间发生离子交换作用形成了O-Ge键，从而导致O原子的电子云密度增加、吸附锗之后的结合能减少，同时材料表面酚羟基上的O原子还与GeO(OH)3-之间存在螯合作用形成螯合物。为了获得在酸性介质中对Ge(IV)的吸附，成功设计了含苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚功能基团的壳聚糖类吸附材料。含邻苯三酚结构的吸附剂对Ge(IV)吸附选择性高，这主要是酚羟基多配位基团与Ge(OH)4发生的协同吸附作用和稳定结构，可从含有大量钴、镍、砷的盐酸介质中选择性吸附Ge(IV)。此外，构建了含二醇结构的壳聚糖类吸附材料，以扩大其对Ge(IV)的吸附酸度范围。制备的3-氯-1,2-丙二醇改性材料中酚羟基的含量较多，可从含有铝、锌、砷等多种离子的酸性溶液中选择性吸附Ge(IV)。这主要是因为处于邻位二羟基与Ge(OH)4发生离子交换反应，Ge–O-键与醇–OH形成了氢键。此外，研究发现石墨烯、碳纳米管、介孔硅基材料等作为与单宁复合的基体材料时，由于不同基体材料构建的空间位点不同，从而导致对稀散元素镓、锗分离行为的差异。例如，五倍子单宁/树枝状纤维形介孔二氧化硅、三维印迹五倍子单宁/有序介孔二氧化硅分别可从混合料液中高效选择性的吸附酸性和碱性溶液中的镓离子，对镓锗分离选择性高。基于此，根据不同分离体系的特性，以及与稀散元素匹配的多配位基团协同作用和空间效应，选用不同性能的多糖类生物质吸附材料对低浓度Ga(III)、Ge(IV)可实现分别富集回收，且不受其他Al(III)、Zn(II)、Si(IV)等共存离子的干扰。