过渡金属单原子负载氮掺杂多孔碳材料的结构设计及电催化还原CO2性能研究

CO2 emission caused serious environmental problems. Electrocatalytic reduction of CO2 into syngas by using renewable energy has been considered as the most promising technology to solve the energy crisis and environmental issues. However, it is challenging to achieve tunable syngas production with a wide ratio of CO/H2, while maintaining a large current density for existing CO2 electroreduction catalysts. This project aims at constructing single transition metal atoms anchored on N-doped porous carbons with special microstructures as CO2 electroreduction catalysts. The type of reaction precursors and carbonization temperature are precisely tuned to control the pore size distribution, specific surface area, content of single transition metal atom, and the N content and N–C bonding configuration in the N-doped porous carbons, in order to significantly enhance the electrocatalytic activity towards CO2 electroreduction of the single transition metal atoms anchored on N-doped porous carbons, which enabled the tunable syngas production with the wide range of syngas proportions at large current densities. Furthermore, the fine structure and chemical component of active centers as well as reaction kinetic behaviors of adsorbed CO2 molecules on the surface of electrocatalysts will be investigated by combining advanced materials characterization technologies , various in-situ spectroscopies, with quantum chemical calculations. Based on the analysis, the structure-property relationship between the active site and catalytic activity, and the microcosmic reaction mechanism of electrocatalytic CO2 reduction will be clarified, and these results will be helpful for further improvement of the catalytic performance of single transition metal atoms anchored on N-doped porous carbons. This project will provide some new thoughts for preparation of single transition metal atom based electrocatalysts with high activity and selectivity for production of syngas from CO2 electroreduction, and it has great scientific value.

CO2排放量的急剧上升将引起全球气候变化和加剧温室效应，通过电化学方法将CO2还原转化为合成气，是解决能源危机和环境问题的重要手段之一。但如何实现在高电流密度下电化学还原CO2、以调控合成气在宽范围内的组成比例，已成为急需解决的关键科学问题。本项目拟构建具有特殊微观结构的过渡金属单原子负载氮掺杂多孔碳材料，通过精细调变反应前驱体类型和碳化温度，有效控制催化剂孔径分布、比表面积、过渡金属单原子含量以及氮-碳的键合类型和比例，显著提高电催化还原CO2制备合成气的性能。在此基础上，采用材料表征技术、多种原位谱学手段并辅以量化计算，研究材料表面反应活性中心的精细结构和组成、吸附态CO2分子的反应动力学行为，建立材料活性位点与催化性能之间的构效关系，揭示电催化还原CO2的微观机理。本项目的实施可为制备高活性和高选择性生成合成气的过度金属单原子基电催化剂提供新的途径和方法。

化石燃料的过度使用已导致大气中二氧化碳快速积累，减少大气中的二氧化碳迫在眉睫，而将二氧化碳电化学转化为有价值的化学产品引起了人们极大的兴趣。然而，由于缺少非贵金属的，具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂，工业规模的电催化二氧化碳还原受到了较大的阻碍。本项目致力于开发过渡金属单原子负载氮掺杂多孔碳材料，实现和提高电催化二氧化碳还原的催化活性，建立材料结构与电催化性能之间的构效关系。在本研究中，首先开发了一种具有高度暴露和不饱和配位Cu-N配位的超薄Cu-N2/GN纳米片，通过降低二氧化碳分子吸附能垒，促进二氧化碳活化，提高电催化二氧化碳还原活性。其次，采用气体扩散策略，将原子分散的微量Fe物种锚定在石墨化碳载体中，开发出一种原子级分散Fe-N的氮掺杂多孔碳材料，原子分散的Fe-N3活性中心可以显着降低*COOH中间体形成和*CO中间体脱附的能垒，从而提高其电催化二氧化碳还原性能。与此同时，开发了一种轴向牵引策略，构建了一种具有不饱和配位Ni-N3的碳纳米纤维，该催化剂由原子分散的Ni位点与四个N原子和一个轴向O原子协同组成，可以促进电子的转移，从而表现出显著的CO2ER活性。另外，通过冷冻干燥和碳化过程，合成了一系列独特的3D CA/N-M气凝胶，其具有多级多孔结构和大量暴露的Ni-N位，能够促进CO2质子化和电子转移，从而促进CO2还原活性的提高。此外，开发了一种具有不饱和配位Ni-N3位点和高含量电负性氮原子共掺杂的Ni-N3-NCNFs纳米纤维，碳原子和Ni-N3位点在一定程度上促进了水解离，极大地促进了CO2-CO转化的反应动力学。一种具有原子分散的单价Zn-N3+1中心的高活性Zn/NC NSs电催化剂被进一步开发出来，其中的Zn-N3+1活性位点促进了水解离，加速了质子供给动力学，从而促进了*CO2的质子化，降低了COOH*中间体形成的势垒，最终提高了CO2ER性能。本研究中还提出了全固相配体蒸汽合成策略制备，开发了一种由Fe3C NPs修饰的孤立的Fe1N4位点组成的Fe3C|Fe1N4催化剂，Fe3C极大地增强了CO2在Fe-N4位上的吸附能力，加速了关键*COOH中间体的形成，促进了其在CO2ER中的反应动力学和整体活性。最后，采用静电纺丝和高温碳化相结合的方法合成了具有Sn-N活性位的多孔Sn/NCNFs CO2ER电催化剂，孤立的Sn-N活性