用于CO2可逆吸附的光致开关MOFs的设计合成及构效关系研究

Metal-organic frameworks (MOFs) have become the frontier project because of their potential applications in CO2 capture and seperation. The project will carry out following studies, focusing on seeking new regenetated MOFs with high CO2 uptake and structural stabilities. Theoretical design of the photoswitching MOFs will be done using azobenzene derivatives as photoswithching groups, transition metals as Metal-organic frameworks (MOFs) have become the frontier project because of their potential applications in CO2 capture and seperation. The project will carry out following studies, focusing on seeking new regenetated MOFs with high CO2 uptake and structural stabilities. Theoretical design of the photoswitching MOFs will be done using typical MOFs, such as MOF-210 etc., and azobenzene(AB) derivatives as photoswithching groups. AB derivatives will be put into the insides of MOFs’ pores. The influence of temperatures on structural stabilities and photo-induced isomerization process will be simulated and calculated, and the photoresponse mechanism will also be discussed. In addition, CO2 adsorption properties will be simulated and the interactions between MOFs and CO2 molecules will be calculated, in order to reveal the CO2 reversible adsorption mechanism. Based on above results, experimental studies will be carried out to synthesize photoswithching MOFs through hydrothermal or solvothermal methods. These materials will be further characterized by spectra, thermal analysis, X-ray diffraction, ASAP and so on. Among them, The CO2 adsorption and structure-property relationships will be discussed in detail. The project will provide theoretical and experimental data for the development and applications of new regenerated CO2 adsorbents.

金属-有机骨架材料(MOFs)由于可潜在用于CO2捕集分离而成为当前多孔材料研究领域的前沿课题。本项目以寻找具有CO2高吸附量、结构稳定的新型可再生MOFs为目标，选择MOF-210等典型MOFs，在其孔道内侧引入具有优异光致异构特性的偶氮苯衍生物为分子开关基团，设计合成系列具有光致开关功能的新型MOFs材料。具体研究内容：(1)模拟不同温度下MOFs的结构和稳定性；计算/模拟MOFs的光致顺/反异构过程，探讨其异构反应机理；(2)计算/模拟MOFs对CO2的吸附性能，探讨MOFs结构与吸附性能的关系及其光照脱附再生效率，揭示其CO2的可逆吸附机理；(3) 采取原位溶剂热法等制备系列光致开关型MOFs，通过光谱、热分析、X射线衍射和吸附仪等技术对其进行系统表征；(4)对MOFs的CO2吸附性能及其光响应特性进行实验研究。本项目研究可为新型可再生CO2吸附剂的研发提供实验依据和理论指导。

金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）材料因其分子的孔道结构能够选择性地吸附气体，可潜在应用于气体储存和分离，是一类具有很好发展前景的新型吸附材料，尤其可用作气体捕获的吸附剂。偶氮苯衍生物由于具有光致异构化特性，已成为一类很重要的光电子材料。偶氮苯衍生物的这个特性使它可作为光响应开关分子引入MOFs材料中，用于气体的可逆吸/脱附。.本项目首先采用了DFT方法，在B3LYP/6-31G(d)基组水平下，优化了2,5-二羧基-4’-羟基偶氮苯（PCAZ）、3,5-二羧基-4’-羟基偶氮苯（MCAZ）和2-羧基-5-硝基-4’-羟基偶氮苯(CNAZ)的结构，并模拟其异构化过程，结果表明PCAZ和MCAZ沿着D(CNNC)旋转途径进行异构反应，而CNAZ则是沿着A（NNC）反转途径进行异构反应。在此基础上，采用重氮偶合法合成出PCAZ、MCAZ和CNAZ，将其作为有机配体，与Zn2+作用，成功制备三种具有一定光致开关功能的多孔材料即配合物1~3。最后对配合物1~3在不同条件下的气体吸附性能进行了系统研究。配合物1~3的CO2可逆吸/脱附性能研究结果表明，配合物1和2可通过光照或加热处理，调控其CO2可逆吸/脱附性能，具有较好开关功能，配合物3的开关性能较差，不具备可逆吸/脱附CO2性能。在 77 K 温度下检测配合物1~3的N2吸附量，结果表明其氮气吸收等温线均属于 I 型吸附等温线。在1 bar 时配合物1~3的的氮气吸附量为分别为734.1，612.7 cm3/ g和402.9 cm3/ g。.本项目研究将量子化学的理论计算与实验研究紧密结合，选择性能优异的偶氮苯衍生物作为开关分子，制备合成出三种结构稳定的光致开关型多孔材料，揭示了其光致异构化反应与CO2可逆吸附的关系，为新型可重复利用CO2吸附剂的研发提供实验依据和理论指导。