甘油脱水反应抗结焦固体酸催化剂的构建和机理研究

This project focuses on the research of value-added conversion and utilization of biodiesel derived glycerol by dehydration of glycerol to acrolein. A new idea for synthesis of solid acid catalyst with bi-Brønsted acid sites together with oxidation centers on surface was proposed to solve the coking and deactivation problems of the catalyst in reaction. Coking was inhibited by controlling reaction pathway and reducing by-products. This project will research the MxH0-2LO4/H-ZSM-5（L=S or P；M= transitional metals；x depends on M chemical valence）catalyst system. The key questions, such as relationship of activity-property, effect of acidity on catalyst coking and coking mechanism, will be focused. The results of this project will help to research and develop industrial catalyst for commercialization of conversion of glycerol to acrylic acid in two steps.

本项目围绕生物柴油副产甘油高值化转化和利用，针对甘油脱水制丙烯醛反应现有催化剂存在易结焦、稳定性差的问题，提出了复合B酸中心/氧化中心表面共存、协同作用的催化剂设计构想，通过有效调控反应路径，减少易结焦副产物的生成实现抑制结焦的目的。依据此构想，以MxH0-2LO4/H-ZSM-5（L=磷或硫；M=过渡金属；x数值随物质化合价变化）复合固体酸催化体系为主要研究对象，深入研究催化剂表面复合B酸中心/氧化中心构-效关系和调控规律、表面酸性对催化剂抗结焦性能的影响机制、结焦反应机理和路径等关键科学问题，为生物柴油副产甘油脱水制备丙烯醛，进而氧化制备丙烯酸这一新过程的关键催化材料的研制提供理论基础和技术支撑。

本项目围绕生物柴油副产甘油高催化脱水制丙烯醛反应开展研究工作，针对现有催化剂存在易结焦、稳定性差的问题，探索复合B酸中心/氧化中心表面共存、协同作用的催化剂设计与制备，实现反应中抑制结焦，提高催化剂稳定性和寿命。根据项目申请书和计划书，项目遵照计划展开了研究内容，完善了反应装置和分析方法，并以MxH0-2LO4/H-ZSM-5（L=磷或硫；M=过渡金属；x数值随物质化合价变化）复合固体酸催化体系为主要研究对象，深入研究催化剂表面复合B酸中心/氧化中心构-效关系和调控规律、表面酸性对催化剂抗结焦性能的影响机制、结焦反应机理和路径等问题。探索了一些新结构催化剂，如介孔分子筛、碳材料等合成和应用。主要结果如下：（1）通过研究获得了基于MxH0-2PO4/H-ZSM-5（M=Ni, Sn, Cr, Mn, Mo；x数值随物质化合价变化）催化剂体系的可控制备方法及其催化甘油脱水反应性能，揭示了构-效关系和积碳失活规律；将催化剂稳定性从8小时提高到220小时（丙烯醛收率>70%）（2）研究揭示了NbKIT-6介孔催化剂的酸性特征，及其催化甘油脱水反应性能和稳定性的变化规律；其中NbKIT-6（Si/Nb=10）催化剂在反应100小时内可以维持甘油转化率95%以上，但丙烯醛选择性从80%下降到52%，并趋于稳定。研究结果具有一定的应用前景。该项目研究还培养了3名博士后、2名博士毕业生等系列科研人才。