锰酸锂正极材料新合成方法及其机理研究

At present, lithium manganate-based cathode materials as a substitute material for LiCoO2 has been used by leading manufacturers of electric vehicles, although many cathode materials was found, such as lithium iron phosphate. But this material is fast capacity fading during cycle charge, especially at elevated temperatures. Many results have indicated that electrochemical properties of cathode materials for lithium-ion batteries depend on their synthesis processes. Hence, a novel method is proposed to improve cycle performance of this material in this project. It integrates major merits of solid synthesis with combustion synthesis, for example, simplicity and easy mass production (solid synthesis) and rapidity (combustion synthesis). Organic fuels are mixed with solid raw materials, and their combustion enhance kinetics of solid reactions so that the reaction temperature is much lower. The rapid combusition reactions can change crystalline structures of produces and also form fine and uniform crystals, consequently improving electrochemical properties. Thermodynamics and dynamics of lithium manganate preparation by the proposed method are studying, and their reaction mechanisms will be further illuminated in this project. In addition, due to abundance in manganese resources in Yunnan Province, this project will provide a approach to effectively utilize these resources.

以锰为基础的锰酸锂是最有可能替代LiCoO2的正极材料之一。目前，世界主流汽车厂商的电动汽车电池多数采用了锰系锂离子电池，而不是磷酸铁锂电池。但,锰酸锂材料的循环性能较差,尤其是在较高温度下容量衰减较快。研究表明，电极材料的电化学性能主要取决于它们的合成方法。固相合成法工艺方法简单，容易实现大规模生产，但缺点是需要较高的焙烧温度和较长的焙烧时间。燃烧合成是一种快速、低成本制备粉体的方法。本课题保持了固相法工艺方法简单、易实现产业化和燃烧合成快速的主要优点，通过在固体原料中加入适量有机燃料，用固相燃烧合成法降低固相反应温度、加快反应速率，从而解决传统固相法合成产物需要较高焙烧温度和较长焙烧时间，改善产物的晶体结构，使晶体粒径减小、均匀，最终提高产物电化学循环性能和倍率，达到反应过程可控；研究反应的热力学、动力学等过程，进一步阐明反应机理。云南锰储量丰富，本项目将为锰资源利用提供科学依据。

以锰为基础的尖晶石型LiMn2O4是最有希望的正极材料之一。但氧化锰锂材料的循环性能不好，尤其是在较高温度下容量衰减较快。本课题在固体原料中添加适量的有机物燃料，让燃料发生燃烧的同时进行固相反应，燃烧放出的热量可直接供给反应物的各部位，使体系各部分温度快速平衡，可迅速提高固相反应所需的温度，得到预期产物，称为固相燃烧合成。该方法保持了固相法易实现产业化和燃烧合成快速的主要优点。.本课题以锂、锰的碳酸盐为原料，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、循环伏安及恒流充放电测试等研究了柠檬酸、草酸、葡萄糖、β-环糊精、淀粉和尿素等有机燃料用量、燃烧温度、时间、二次焙烧等对合成尖晶石型LiMn2O4的影响。结果表明，固相燃烧合成法可快速制备尖晶石型LiMn2O4，其电性能优于传统固相法产物性能，但不同的燃料对燃烧合成LiMn2O4的性能有差别。如，燃烧反应1h时，柠檬酸为燃料，最佳工艺为：500℃10wt%柠檬酸燃烧合成产物颗粒较均匀，初始放电比容量114mAh/g。葡萄糖为燃料，10wt%葡萄糖在500℃合成产物的初始放电比容量125.9mAh/g；Mg2+、Al3+等离子和ZnO、Al2O3等改性研究了掺杂和包覆量、燃烧时间、焙烧温度和二次焙烧对合成材料物理化学性能的影响，分析了其影响机制。研究表明，掺杂离子都进入了尖晶石结构中，替代了八面体间隙中的Mn位，离子掺杂增强了尖晶石结构中宿主内部原子间结合力，稳定了尖晶石结构，有效抑制了Jahn-Teller效应。如，随Mg掺杂量（x=0-0.20）增加，虽产物的首次放电比容量逐渐降低，但保持率逐渐提高：500℃燃烧反应1h合成的LiMg0.08Mn1.92O4产物，在0.2C，首次放电比容量为99.3mAh/g，150次循环后，保持率为93.2%；采用燃烧法制备ZnO包覆型LiMn2O4材料，表明ZnO仅包覆在LiMn2O4颗粒的表面而未进入其晶格内部，ZnO能有效减小LiMn2O4电极的极化作用和阻抗，提高其常温、高温循环性能和倍率性能。2wt.%ZnO-LiMn2O4试样首次为112.8mAh/g（0.5C），室温下500次循环后容量保持率为84.1%，未包覆LiMn2O4则仅为57.5%。5C时，2wt.%ZnO-LiMn2O4首次放电比容量79.1mAh/g，而未包覆LiMn2O4仅为43.4mAh/g。