ZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应机理的原位固体核磁共振研究

This project is aimed to study the mechanism of MTP (methanol to propene) conversion over ZSM-5 zeolite catalyst. The structure and property on ZSM-5 catalyst with varying morphology, channel structure and surface acidity will be characterized by using solid-state NMR spectroscopy combined with other techniques. The catalytic performance on the MTP reaction is studied with the aim to reveal the key factors controlling the propene selectivity and catalyst activity. The dynamic process of the adsorption and conversion of methanol on the surface of catalyst is in-situ monitored in both induction and steady-state period. The study focus on the 'hydrocarbon pool' and the key point is to capture the highly active'hydrocarbon pool' species during the reaction and analyze its structure and activity. The pathway for the formation of propene from methanol is uncovered by correlating the 'hydrocarbon pool'and propene selectivity. At the same time, the formation of other light olefins such as ethene and butane is also studied, on basis of which a complete mechanism of MTP is revealed. The deactivation process on ZMS-5 zeolite is in situ monitored to study the formation of the precursor to the carbonaceous deposits ('coke') and poisoning mechanism. Coupled with the study of the regeneration of the catalyst, the carbonaceous deposits is analyzed to reveal its formation mechanism. The relationship between the structure and activity will be established, providing guide for the rational modification and development of efficient catalyst for MTP conversion.

研究ZSM-5沸石分子筛催化剂上甲醇制丙烯（methanol to propene, MTP）的催化反应机理。以具有不同形貌、孔道结构以及表面酸性的ZSM-5为催化剂，利用固体核磁共振技术结合其它表征手段对催化剂的结构与性质进行研究。考察ZMS-5催化剂上甲醇制丙烯的的反应性能，阐明控制丙烯选择性及催化剂性能的关键因素。原位观察诱导期及稳态期内甲醇在催化剂表面的吸附与转化的动态过程，捕捉反应过程中的高活性"碳池"物种，研究其结构与活性。关联"碳池"与烯烃选择性的关系，结合量化计算，阐明丙烯的生成路径。同时研究MTP过程中乙烯、丁烯等低碳烯烃的生成路径，揭示甲醇制丙烯反应的完整反应机制。原位考察甲醇的失活过程，研究积碳前躯体的生成及对催化剂的毒化机制。结合催化剂再生过程的原位考察，分析积碳物种的结构，揭示积碳形成机制。建立催化剂的微观构-效关系，为高性能MTP反应催化剂的制备与开发。

开发不依赖于石油资源制备乙烯与丙烯的生产路线，不但具有重要的社会经济效益，同时对我国石油资源贫乏的资源现状具有重要能源战略意义。由甲醇到烯烃（MTO，methanol to olefins）的生产技术逐渐成为研究热点，虽然已经实现工业化生产，但在提高烯烃选择性、调控反应进程、延长催化剂寿命以及提高催化剂抗积碳能力等方面仍有待研究与解决。全面了解MTO反应的催化机理，从而在此基础之上指导高性能催化剂的可控制备，实现对MTO工艺的优化生产。.本项目中，利用固体核磁共振技术结合GC-MS的手段研究了ZMS-5分子筛上甲醇制丙烯以及乙烯的反应机制。着重研究了MTO 反应中的关键“烃池”物种与“烃池”机制，催化剂上的协同活性中心，反应过程中的主客体相互作用，以及初始碳碳键的生成路径。获得主要结果有：（1）通过固体13C NMR实验在MTO反应过程中首次观测到三种乙基环戊烯碳正离子中间体，研究发现他们具有很高的反应活性，可以导致乙烯的生成；（2）建立了多甲苯烃池物种与烯烃选择性的关系，发现高甲基数目的多甲苯有利于形成丙烯，甲基数目较低的多甲苯则有利于乙烯的生成，此外揭示了多甲苯及碳正离子烃池物种在反应过程中时-空分布对烯烃产物选择性的影响；（3）利用13C-27Al双共振NMR技术探测了MTO反应中的主客体相互作用，证实了超分子活性中心的存在，并阐明了其结构与催化作用机制。关联了主客体作用与分子筛上产物形状选择性的关系，并从主客体作用的角度解释了催化剂失活的原因；（4）在Ga改性的ZSM-5催化剂上发现B酸（H+）/L酸（GaO+）协同活性位，通过定量分析，关联了与甲醇转化为芳烃选择性的关系。发现协同活性中心对烯烃中间产物的竞争性反应路径，结合GC-MS手段，阐明了协同活性中心上甲醇脱氢机制；（5）在MTO反应初期发现非骨架铝对初始乙烯生成的促进作用，观测到非骨架铝表面甲氧基的生成，同时在共进反应中观测到表面乙氧基以及乙醛两种含碳碳键的中间体，结合理论计算提出了初始碳碳键生成机制。.以上这些研究结果，深化了我们对分子筛催化甲醇转化反应的认识，对进一步优化催化剂及反应过程有一定的理论指导意义。