甲醇制烯烃过程活性物种的原位固体核磁共振研究

从煤出发经甲醇转化制取低碳烯烃（MTO）是非石油资源生产低碳烯烃的重要技术路线之一。在甲醇转化制烯烃过程中，分子筛催化剂上甲醇转化活性中心的形成和演变的原位观测是一项具有挑战性的工作。本项目尝试建立一种适合MTO反应研究的原位固体核磁共振实验方法，该方法结合了13C 和超极化129Xe核磁共振技术，具有较高的时间分辨率，不仅适合监测诱导期阶段初始甲醇转化过程，同时适合研究甲醇转化稳定期和失活期积碳物种的动态变化。在原位监测反应活性中心结构和落位的基础上，重点研究不同反应阶段催化剂上烃池物种的生成和演变过程，结合甲醇转化的气相产物分析和对产物生成途径的甄别，建立不同反应阶段烃池物种生成、结构和反应性能的关联；在不同结构和酸性的分子筛催化甲醇转化研究基础上，确定分子筛催化甲醇转化的选择性控制原理。研究结果不仅有助于理解甲醇制烯烃的反应机理，对甲醇制烯烃催化剂的设计和开发也具有重要的指导意义。

甲醇制烯烃是在酸性分子筛上进行的多相催化反应，经历了一系列复杂的催化过程和反应步骤。随着甲醇转化反应机理研究的不断深入，烃池（Hydrocarbon Pool）机理得到了学术界的广泛关注。其中关于反应中间物种碳正离子的观测及其作用研究一直以来是一项非常重要且具有挑战性的工作。本项目针对MTO反应过程中重要中间物种碳正离子的检测，设计了一套适合其检测的原位反应装置。并实现了真实反应条件下多种分子筛催化剂上碳正离子的检测，进一步研究了碳正离子在MTO反应过程中的重要作用。在具有工业应用价值的H-ZSM-5、H-SSZ-13分子筛上，我们利用高温原位流动探头与气相色谱联用在真实反应条件下观测了MTO反应的诱导期、稳定期和失活期，并观测到了五元环环戊烯基碳正离子的生成。分子筛的孔道结构和酸性是影响碳正离子结构的重要因素。利用多种核磁共振技术，我们仔细研究了高硅含量的DNL-6分子筛的结构和酸性关系，发现DNL-6特定骨架硅铝区域产生的强的B酸中心是稳定七甲基苯碳正离子的重要因素之一。