基于氟化学刻蚀后处理方法对分子筛形貌的控制及其性能研究

Studies show that the properties of zeolites are strongly affected by their size and morphologies. Hydrofluoric acid etching is a direct and effective way to control the morphology of zeolites, but significant changing the chemical composition, elements distribution ratio and acidity of the parent zeolite is the biggest drawback. The project by introducing ammonium fluoride to hydrofluoric acid aqueous solution, and make a fluoride chemical etching post-treatment on nano-/micro-sized zeolites which have excellent catalytic performance to prepare the nano-\ultrasmall-zeolites with high degree of dipersion and the hierarchical structure zeolite without changing the chemical composition and elements distribution ratio of the zeolite framework structure, in order to enhance mass transfer and diffusion ability of zeolites. It provides also a key to better distinguishing the respective contributions of high surface area, improved diffusion and controlled acidity on their overall catalytic performance. The enhancement of the catalytic performance will be achieved finally. The influence factors of morphology control of zeolite crystal in fluoride etching system, the effect of zeolite framework chemical composition after post-treatment and the performance of before/after post-treatment zeolites will be investigated by systematically adjustments the chemical post-treatment reaction conditions. The purpose of the study is to develop a post-treatment method of morphology control, non-selectivity of zeolite framework, the method can be effectively used on individul crystal, nano-crytals and on a large-scale materials, help to obtain the law of morphology control based on fluoride anions and the physiochemical properties of the different zeolites crystals, in order to found the relation between zeolites morphology and physiochemical properties, enhance the performance of zeolites, make an important foundation for the rational design of zeolite catalysts and for the preparation of advanced functional materials with excellent properties and promising applicant.

分子筛的性能与其形貌密切相关。氢氟酸刻蚀是控制分子筛形貌直接有效的途径，但会显著改变分子筛原有硅铝比，进而改变其酸性等。本项目通过在氢氟酸水溶液中引入氟化铵，对具有优异催化性能的纳米、微米级分子筛进行氟刻蚀后处理，制备具有高单分散度的纳米\超小和等级结构分子筛,并保持原有分子筛骨架元素的分布比例，增强分子筛传质和扩散的能力，更好地区分高比表面积、改善扩散和控制酸度对分子筛在催化反应中各自的贡献，进而提升催化性能。项目将系统地调整改变所用氟化学刻蚀后处理方法的反应条件，讨论这种方法对控制分子筛晶体形貌的规律、对骨架组成的影响因素，并对后处理前、后分子筛的催化性能进行研究，建立晶体形貌和催化性质之间的关系，发展形貌可控、对骨架元素无选择性、可在单个晶体、纳米晶或大尺度材料上广泛应用的分子筛的后处理方法，获得基于氟化学刻蚀后处理方法对分子筛晶体形貌控制的规律，为设计优异分子筛催化材料提供基础。

分子筛在表现出非凡的催化性能的同时，常常伴随着许多必须面对的问题，如扩散限制、孔道受阻及催化剂失活等，控制分子筛的形貌是解决分子筛在应用中存在的这些缺陷问题的最佳方法，这其中两大重要的手段分别是，1. 制备纳米分子筛；2. 制备等级结构（多级孔）分子筛，即传统微米分子筛中包含更大的孔（如介孔或大孔）。本项目通过在氢氟酸水溶液中引入氟化铵，对具有优异催化性能的微米、纳米级分子筛进行氟化学刻蚀后处理，制备具有等级结构分子筛,进而讨论这种方法对控制分子筛晶体形貌的规律、骨架组成的影响因素，并对后处理前、后分子筛的催化性能进行研究，取得了如下主要研究结果：.1. 利用HF-NH4F溶液对SAPO-34晶体进行后处理，成功制备了多级孔SAPO-34。研究这种氟溶液后处理方法对控制SAPO-34分子筛晶体形貌的规律、骨架组成的影响，所制备的多级孔SAPO-34相比于原始SAPO-34展现出了提升的MTO催化性能。..2. 通过两种氟化学刻蚀后处理方法成功地制备了具有多级孔结构的钛硅分子筛TS-1。研究了两种后处理方法对控制TS-1分子筛形貌及理化性质的影响，与原始的TS-1分子筛相比，利用这两种后处理方法所制备得到的多级孔TS-1保持着原有的TS-1分子筛的化学组成，并表现出优异的氧化脱硫催化性能。..3. 将氟化学刻蚀后处理方法系统的应用到三种通过不同模板剂合成出的SAPO-34上，如分别以吗啉，三乙胺和四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34，成功制备了多种不同形貌的多级孔SAPO-34分子筛，并发现不同模板剂合成的SAPO-34分子筛具有不同的缺陷及共生区域。与三种不同模板剂合成的原始SAPO-34分子筛相比，利用氟化学刻蚀后处理方法所制备得到的相应多级孔SAPO-34分子筛表现出了良好的催化性能，提高了分子筛催化剂的双烯（乙烯和丙烯）选择性。..以上研究结果进一步表明，增强分子筛传质，改善扩散的能力和控制酸度，有助于解决在催化反应中由于分子筛自身原因导致的催化性能不佳的问题。这种利用HF-NH4F溶液氟化学刻蚀后处理制备等级结构分子筛方法，为以后合理制备和设计各种等级结构分子筛开辟了道路。