含氟钛硅分子筛的结构特征及其催化性能研究

It is fairly well accepted that the Ti-O-O-H which is generated by the interaction of the Ti (IV) framework, in the case of epoxidation, the C=C double bond in alkenes is expected to interact with more electrophilic O as the active oxygen-donating species. Implant fluorine species into titanosilicates will influence its catalytic property through change the electronegativity of these two oxygen atoms. In this project, we focus on synthesis a series of fluorine-planted titanosilicates through an post-synthesis in the presence of fluoride, multiple characterization measurements will be carried out comprehensively to reveal the formation mechanism of SiO3/2F units. Furthermore, we will compare the catalytic oxidation performance of fluorine-planted titanosilicates which have different fluorine species, clarify the relationship of the structure and property. In addition, the adverse effect of F- can be eliminated by the synergistic effect between anion and cation in the inorganic salt. Inorganic salt post-treatment process basically has following two effects: anion can availably exchange part of the F- in the F-Ti-MWW zeolite, meanwhile, the metal cation itself has strong electropositive which could neutralize the electronegative of residual F-, the catalytic performance of F-Ti-MWW will be further enhanced. This work will provide a new idea of design and synthesis of fluorine-planted titanosilicates with excellent catalytic activity.

目前关于钛硅分子筛/H2O2体系中会形成Ti-O-O-H活性中间体，已经得到共识，在环氧化反应体系中碳碳双键会优先与电负性更强的氧原子结合实现氧的传递。本项目从增强分子筛Ti活性中心的正电性角度出发，将具有强拉电子效应的氟元素植入分子筛骨架，得到一系列含氟的钛硅分子筛。通过一系列物理化学表征手段，对分子筛中氟的具体存在形式进行解析，结合分子筛本身的物化性质变化，揭示F植入钛硅分子筛骨架的反应历程。并对含氟系列的钛硅分子筛进行催化氧化性能表征，进一步明确氟的结构单元与钛硅分子筛催化氧化性能之间的关系。通过对比分子筛两种不同的氟结构单元(SiO3/2F和SiO4/2F-)的结构特性及其催化性能特征，进一步采用后处理的方式，选择性的去除分子筛中SiO4/2F-基团的负面作用，进一步提高分子筛的催化性能，为实现高性能含氟钛硅分子筛的可控设计与合成提供新思路。

钛硅分子筛（TS）/H2O2体系因其优异的催化性能而受到广泛重视，本项目以绿色化学核心思想-原子经济性为指导，从提高反应体系中的C原子经济性和O原子经济性角度出发，对反应体系中Ti活性中心的构建及其反应行为进行探究，试图阐明高性能Ti活性中心构筑以及影响O有效传递的关键因素，期望形成的科学认识和技术方法将为研发高性能钛硅分子筛提供有力的支撑。主要内容包括以下两部分工作:. （一）含氟钛硅分子筛的后处理合成、改性、表征以及催化氧化性能研究. 我们采用后处理合成的方法，成功的将氟植入Ti-MWW、TS-1和Ti-MCM-56分子筛，制备了一系列催化氧化性能卓越的含氟钛硅分子筛。氟的植入生成了SiO3/2F和SiO4/2F-基团，有效增强了钛硅分子筛的表面疏水性并且改变了钛活性中心的电负性。进一步采用无机盐改性的方法可以有效消除SiO4/2F-基团的负面效应，分子筛的催化氧化性能和使用寿命均得到了显著提升。. （二）TS-1+、TS-1s以及TS-1-Zn分子筛的合成、表征以及催化氧化性能研究. 我们采用后处理合成的方式，在温和的条件下分别制备了具有六配位Ti活性中心的TS-1+分子筛；具有开放四配位Ti活性中心的TS-1s分子筛以及含Zn的TS-1-Zn分子筛。半定量分析结果表明TS/H2O2体系中不同Ti活性中心物种的催化性能呈现出Ti(OSi)3OH > “TiO6” > Ti(OSi)4。可控的调变了TS-1分子筛中的Ti活性中心组成以及电负性，制备了上述催化氧化性能优异的TS-1分子筛，具有潜在的工业应用前景。