强场配体封口的笼型稀土金属单离子磁体的设计、构筑与调控

Single-ion magnets (SIMs) have potential applications in high-density information storage and might break the storage density maximum of traditional ferromagnet-based information storage materials as were limited by superparamagnetic effect. However, most of the reported SIMs exhibit too low effective energy barriers and blocking temperatures that cannot be employed in practical applications. The one coordinated lanthanide SIM [DyO]+ have been predicted to exhibit greatly high Ueff more than 3000 K, but their extremely instability hampers the realization. And the introduction of some weak ligands can stabilize the structure at the sacrifice of acceptable barriers. With this in mind, our research plans to construct “cage” structure type SIMs with strong axial ligand fields by employing tertiary amine/pyridine-based multi-dentate chelated weak ligands as cage body and negative charged alcohol oxygen/Phenol oxygen/fluorine ion as the cover, followed by the characterization of their crystal structures and slow magnetic relaxation behaviors. Ab initio calculations would be employed to model the electrostructure and magnetic anisotropy of the obtained SIMs. The continued magneto-structural correlations analysis would be carried out to shed light on the correlations of the ligand fields and single-ion anisotropy which can guide the further modifications and obtain lanthanide SIMs with higher effective energy barriers and blocking temperatures.

单离子磁体(SIMs)在高密度信息存储领域的潜在应用，有望解决铁磁存储材料受到超顺磁效应限制的问题，具有重要的应用与科学研究价值。但现有SIMs的有效势能垒和阻塞温度距离应用所需还有很大差距。理想的一配位SIM [DyO]+，被证明具有3000 K以上的势能垒，但从分子角度看，它具有过高的不稳定性，需要通过添加额外的弱场配体，以牺牲部分能垒的代价使其稳定化。基于此设想，本项目拟选取基于羰基/亚胺/叔胺/吡啶的多臂螯合型弱场配体，与Ln(III)螯合形成“开口笼”型结构，以氟离子/醇(酚)氧负离子/氧化膦等单齿强场配体“封口”，来构建具有强轴向配体场的“笼”型Ln(III)-SIMs，表征其组成和晶体结构，研究其慢磁弛豫性质，通过基于量化计算的磁构分析，阐明“笼”型结构配体场对Ln(III)磁各向异性的影响，以指导配合物结构的改进，从而制备出具有高势能垒和阻塞温度的Ln(III)-SIMs。

单分子磁体不仅具有丰富迷人的物理学现象，在高密度信息存储、分子自旋器件和量子计算等领域也具有潜在的应用前景，因此吸引了众多来自化学、物理、信息和材料领域的研究者的关注。稀土离子被证明是最优异的形成单分子磁体的构筑单元，它们的加入使得单分子磁体研究取得了突飞猛进的发展，但现有稀土单分子的性能依然不能满足应用所需，提高有效势能垒和阻塞温度依然是研究的重点。根据稀土离子与配体场的作用规律，本研究拟开展“笼”型结构稀土单离子磁体的设计构筑与慢磁弛豫性能调控，即以多齿螯合型弱场配体构成“笼”体，以强场配体构成封口，以提高中心离子所处配体场的极性，从而提高其单轴磁各向异性和慢磁弛豫性能。本研究按照计划开展，完成了两个系列的“笼”型结构稀土单离子磁体的设计合成、结构表征、慢磁弛豫行为研究和磁构关系研究，此外，根据稀土分子纳米磁体的发展新动向，还开展了五角双锥构型稀土单离子磁体和氟离子为桥连配体的稀土分子纳米磁体等研究，实现了阴离子调控的五角双锥构型钬单离子磁体的研究，报道了首例含[Dy-F]n链的稀土分子纳米磁体，它的慢磁弛豫性能高于绝大多数三维分子纳米磁体。主要结论包括：（1）“笼”型策略可以有效实现稀土单离子磁体的构筑，但单一强场配体产生的晶体场强度有限，难以实现有效势能垒的显著提高；（2）第二配位层也会对中心离子的磁各向异性产生显著影响，可以利用该策略对稀土单离子磁体的性能进行进一步调控；（3）氟离子作为单原子桥连配体，可以在稀土离子间传递有效的铁磁耦合，从而抑制量子隧穿导致的零场失磁，值得进行深入研究。基于研究成果，发表6篇SCI研究论文，授权国家发明专利1项。