溴代芳香烃(烷烃）光解动力学研究

Photolysis is the most significant and fundamental photochemical process which plays an important role in atmospheric chemistry, the formation of ozone hole and photochemical reaction, to name a few. There are many problems to be studied on the photodissociation dynamics of bromo aromatic hydrocarbons (alkanes), such as multidimensional dissociation, the competition between multiphoton dissociation and ionization and stereohindrance effect, etc. We plan to study the ultraviolet photodissociation dynamics of bromo aromatic hydrocarbons (alkanes) systematically by using the home-built velocity mapped ion imaging apparatus. The speed and angular distributions can be directly analyzed from the images of photodissociation fragments. The internal energy and quantum state distributions, all kinds of dissociation pathways, the branching ratios and the correlative reaction dynamics parameters can be obtained to confirm the mechanism of photodissociation. The stereohindrance effect and the carbon-chain branching effect can be analyzed by investigating the photodissociation dynamics of o-,m-,p-bromo aromatic hydrocarbons and alkyl bromides, respectively. At the same time, we hope the research of photodissociation dynamics can reach the complete quantum state-resolved level by combining the molecular potential energy surfaces, quantum chemistry calculation of the photodissociation process and the experimental resuls.

分子光解是最重要、最基本的光化学过程，在大气化学、臭氧洞形成以及光化学反应等方面都起着重要的作用。溴代芳香烃（烷烃）光解动力学领域研究中仍然存在多维解离、多光子解离与电离竞争、空间位阻效应等问题有待解决。本项目拟使用我们自己研制的离子速度成像装置对溴代芳香烃（烷烃）化合物紫外光解动力学进行系统研究，通过碎片的二维影像，直接测量其速度分布和角分布，获得光解产物的内能分布和量子态分布，光解反应的各种通道以及通道比等信息，得到相关的反应动力学参数，确定分子光解机理。通过研究邻、间、对溴代芳香烃的光解获得空间位阻效应。确定溴代烷烃光解中烷基的长度和分支化对光解的影响。同时结合分子势能面和光解过程的量化计算，期望能对分子光解动力学的研究达到全量子态分辨的水平。

利用离子速度成像技术，详细地研究了多种氟溴苯（邻、间、对氟溴苯，1-溴2,6-二氟苯、1-溴3,5-二氟苯，五氟溴苯）和OCS的紫外光解动力学。通过扫描光解光波长，固定探测光波长采集光解产物的速度影像，得到产物的内能和量子态分布，结合理论计算确定光解机理。在1-溴2,6-二氟苯和1-溴3,5-二氟苯中，首次观察到了溴代芳香烃垂直跃迁的现象，通过分析确定该跃迁来源于ππ*态到πσ*态的电荷转移，揭示了芳香烃紫外光解的一种新机制。在五氟溴苯中观察到了光解产物Br原子轨道角动量的极化现象，该现象揭示了卤代芳香烃分子解离过程中的量子干涉效应。通过研究邻、间、对氟溴苯的光解动力学，确定了势能面S2(A’)和S1(A”)交叉点的能量为4.96eV，为验证理论计算的准确度提供了实验依据。在模型分子OCS中发现，由于c3A”与A1A”态很强的旋轨耦合作用，实现从基态直接激发至禁阻的c3A"态，在多维势能面上与A1A”态发生交叉并解离，从而生成低转动布居的产物CO。项目执行期间培养博士后1名，博士研究生3名，硕士研究生1名，共在国内外核心刊物上发表论文12篇，其它论文正在撰写中。