振动激发态碘代烷烃分子的光解碎片平动能谱研究

The photodissociation dynamics of vibrationally excited molecule is an important part of the state-state molecular reaction dynamics, and is the important basis of the control of chemical reaciton. Compared to the ground state molecules, the photodissociation dynamics of vibrationally excited molecules often show signicantly different. The previous experimental study of the photodissociation dynamics of vibraionally excited molecules is very rare, and foucsing only on the vibrational modes of high frequency. Using our homebuilt high resolution mini-TOF photofragment translational spectrometer, we shall investigate the photodissociation of the RI molucule excited by mid-far IR laser for the slected vibrational mode, such as C-I, C-H, C-C stretching. By analysing these photodissociation translational spectra, various important dynamic information will be obtained, such as the branching ratios, the partitioning of the available energy, the internal state distribution of the fragments,the transformation of the original vibrational excition. The achievement of the photodissociation dynamic details of vibrationally excited molecule will supply theoretical knowledge for the control of the chemical reaction.

处于振动激发态的母分子的光解动力学，是态-态反应动力学的重要内容，是调控化学反应向着有利方向进行的重要基础。振动激发态分子的光解动力学常常表现出与基态母分子光解有很大的差异。以往国内外的振动激发态分子光解的实验研究较少，且局限于高频振动模式的激发。本项目拟采用中-远红外激光技术，选择性激发模型分子碘代烷烃RI的C-I、C-H、C-C等振动模式，利用自行研制的高分辨光解碎片平动能谱仪，通过研究选定振动态激发下的母分子的光解碎片平动能谱，得到各种不同振动模式激发下母分子光解的一系列动力学数据，通过对比分析，探讨母分子的初始激发振动模式和能量在光解产物中是否保留或重新分配，探索初始的振动激发对分子光解动力学的影响，为实现调控化学反应提供基础依据。

小分子的光解动力学是分子反应动力学研究的重要内容之一，同时在光化学反应机理研究、臭氧层空洞的形成和保护、大气环境污染治理等领域有着重要的意义。处于振动激发态母分子的光解常常表现出与基态母分子不同的动力学特性，这是态-态化学反应的重要研究内容之一。本项目在自然科学基金委的资助下，利用中远红外激光初始激发母分子的选定振动模到特定量子态，在自行研制的高分辨光解碎片平动能谱仪上研究了碘代烃的独特的光解离动力学，取得了一定的成果。例如选择性激发CH3I分子到v1 = 1，研究了其在277和304 nm出的光解。发现在277 nm处初始的振动激发扮演了类似“旁观者”的角色，光解过程可以近似看做振动绝热过程；但是在304 nm处，初始振动激发较多的参与到光解过程中，对光解的各个动力学参数影响较大。说明了初始振动激发对CH3I光解过程影响与光解波长有关。利用新建立的红外解离光谱（IRPD）技术研究了含卤素苯衍生物团簇离子振动激发导致的光解离。例如在2700～3530cm-1范围内，研究了3FNMA•••Ar团簇离子的振动激发导致Ar原子解离的光谱。通过对谱图的指认，得到了不同异构体下C-H、N-H键在D0态的振动频率。此外，为了进一步研究其他分子振动激发态的光解动力学，我们研究了CF3I、ICH2Cl的光解，并将以此作为基础开展进一步的研究工作。本项目的执行，我们获得了一系列振动激发态母分子的光解动力学信息，为深入探索总结初始振动激发对光解的影响提供了重要的研究基础和技术路线。