磷酸铁锂等材料中锂离子嵌脱机理和动力学的微纳电极和理论计算研究

The power performance is crucially important for the applications of lithium ion batteries in smart grids and electric vehicles. The Li ion and electron transfer between the metal centers in intercalation materials such as LiFePO4 and LiNixMnyCozO2 is the key for the power performance of batteries. Currently, studies of charging/discharging behaviors of ion intercalation materials usually use electrodes with complicated compositions and structures, and the theoretical studies are generally based on the kinetic models for conventional solid-liquid electrochemical interfaces, which pay little attention on the electron/ion transfer processes in the active materials that are important for ion intercalation/de-intercalation. This severely inhibits the reliable determination of the intrinsic ion intercalation/de-intercalation properties of the battery materials. This project aims to tackle these problems by developing electrodes containing only a single particle and/or a single "particle aggregates" of ion intercalation/de-intercalation materials such as LiFePO4 and LiNixMnyCozO2, by utilizing the nano/micrometer-sized disk electrodes. This should allow accurate determination of the intrinsic ion intercalation/de-intercalation kinetics and its dependence on the particle composition and structures. In addition, we will develop microkinetic models to rationally describe the coupled electron and ion transfer in ion intercalation materials by combining quantum chemical calculation and contemporary charge transfer theories, and macroscopic dynamic models for charging/discharging behaviors of single particle electrodes. Through the combined experimental and theoretical results, we expect to establish the relationship between the charging/discharging dynamics of typical ion intercalation materials and their physical and chemical structure, which could provide a basis for rational design of battery materials.

倍率性能对锂离子电池在智能电网及电动汽车等领域的应用至关重要。决定磷酸铁锂及富锂层状氧化物等正极材料倍率性能的关键是材料中锂离子的迁移以及中心金属离子间的电子迁移。目前相关的电化学研究仍普遍采用传统固液界面的电极动力学模型，未考虑材料内部离子和电子迁移的耦合；实验上采用由大量活性材料颗粒构成的复杂电极，难以区分活性材料中的离子嵌脱与多孔电极内的离子传输。这不仅制约了对离子嵌脱微观机制和动力学的认识，也限制了动力学参数的准确获取。本项目基于纳微电极构建能准确研究上述正极材料本征离子嵌脱动力学的单颗粒和单“颗粒聚集体”电极；基于电荷（离子-电子）迁移建立锂离子嵌脱的微观动力学模型和单颗粒电极充放电宏观动力学模型，结合量子化学计算和有限元模拟，研究材料颗粒和颗粒聚集体的充放电行为；通过理论和实验结果对比印证，认识离子嵌脱微观机制，建立充放电动力学与材料物理及化学结构的关系，为材料的理性设计提供基础。

本项目以LiFePO4等正极材料为研究对象，结合理论模型、量子化学计算、Monte Carlo、有限元模拟、单颗粒的微纳电极和扫描探针实验，对离子嵌脱的微观机制和动力学行为进行了研究。.实验上，利用微纳电极和电化学扫描探针技术研究了LiFePO4单颗粒的伏安行为，揭示了其充放电过程中的两相特性，并对其离子迁移动力学进行了解析。采用金微电极，通过颗粒碰撞吸附构建了具有纳米粒径的单个颗粒电极，对比了单颗粒电极与多孔复合电极的伏安响应。在单颗粒电极上观察到尖锐的氧化还原(充放电)峰，而多颗粒电极则给出较宽的峰，说明单个颗粒的充放电过程是一个两相过程，即LiFePO4颗粒呈现两相结构，而非固溶体。另外，与厦门大学毛秉伟教授和颜佳伟教授课题组合作，利用扫描探针技术对单个颗粒伏安特性进行研究，目前已初步搭建了单颗粒电化学扫描探针原位测试平台，正在开展后续研究。 .在理论方面，从随机“态-态跃迁”微观模型出发，提出“离子-空位”联合化学势的概念，建立了超浓体系的“离子-空位”耦合转移模型。所获得动力学方程可以对各电解质和活性电极材料内部的离子传输、活性材料/电解质界面的离子转移反应进行统一描述，同时可处理界面电荷转移与体相传输过程的关联，是对电极过程动力学基础理论的深化和扩展，克服现有电化学动力学理论在描述新型能源电化学体系材料和电极纳米化、超浓电解质、大电流充放电等特征方面的局限。.基于“离子-空位”耦合传输模型，结合有限元模拟，研究了离子液体和固态电解质体系界面双电层的形成，揭示了离子液体双层中的离子饱和效应和过屏蔽效应、固态电解质中固-固界面超长的双电层厚度等，弥补了当前对超浓体系认识上的缺乏。另外，结合DFT计算的电子耦合矩阵元等参数，得到橄榄石型离子嵌脱材料中锂离子的本征扩散系数，与文献中的实验值一致，表明这些材料中离子传输遵循“离子/电子”耦合转移机理，并且电子耦合项起关键作用。.结合DFT和Monte Carlo模拟，研究了LiFePO4充放电过程中 Li+的动态分布。通过Metropolis增强采样技术，发现常温下LixFePO4倾向于形成两相结构，而随着放电倍率的增加，体系从处于两相分离的状态向固溶体转变。.另外，利用此项目资助开展了一些燃料电池电催化研究，如发展B掺杂量可控的B-Pd、分散性良好的NiFe LDH等纳米催化剂，均表现出优异的ORR性能。