氧电极反应的密度泛涵理论计算研究

氧还原、氧析出等氧电极反应既是电催化基础研究的主要内容，同时与燃料电池、水电解等能源电化学技术密切相关。目前，氧电极反应动力学缓慢和催化剂稳定性差是这些技术所面临的瓶颈问题之一。氧电极催化剂研究迄今未能取得突破性进展的主要原因是以往的研究过多地注重新材料的探索，而忽视了对反应机理的分子水平认识，并且已有的反应机理研究往往只针对某些特定的反应。本项目拟利用DFT计算，以O、OH等吸附物种的形成与转化为核心，将氧还原反应、氧析出反应及电极的氧化溶解等氧电极过程进行关联，研究Pt、Pd等贵金属合金表面各种反应路径与电极表面原子及电子结构的关系，以期形成对氧电极电催化的规律性认识，同时为高活性、高稳定性氧电极反应催化剂，特别是可再生燃料电池氧电极双功能（兼具氧还原和氧析出活性）催化剂的设计提供理论基础。

本项目结合电化学微观动力学分析和密度泛函理论计算对氧电极和氢电极过程进行了较为系统的研究。主要成果是从充当表面占位角色的强吸附物种O、OH 、H2O、H等的电化学吸附特性入手，对反应机理和动力学进行较为精确的计算，从而获得了若干新认识。另外开展了利用纳米结构实现低贵金属氧析出反应催化剂的实验研究。. 关于Pt（111）表面氧电极过程，通过系统的DFT计算获得了含氧物种在不同电势下的吸附结构及覆盖度，确定了氧还原反应（ORR）的能量最优路径、控制步骤等，据此对Pt（111）电极的循环伏安曲线、ORR动力学等的实验结果进行了解释。在ORR条件下表面的吸附结构为：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附网络；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附网络与O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的电势区间内，ORR的活性位为H2O*/OH*共吸附网络覆盖的表面位点，原因是O*吸附相具有很强的占位作用。反应的控制步骤是伴随OH*质子化还原的O2吸附步骤。Pt电极上ORR的Tafel曲线斜率在0.85V附近的转变是由于强占位相O*的覆盖度随电极电势改变的结果。. 从电子能级匹配和吸附活化能垒等角度比较了不同电势下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各种氮掺杂石墨烯（NG）和铁氮共掺杂石墨烯（Fe-NG）表面与O2分子之间的电子转移（氧还原反应的初始步骤）过程，为理解这些催化剂在碱性和酸性介质中对ORR的催化活性差异提供一定的基础。. 建立了氢电极反应电流密度与电极电势、吸附氢原子的覆盖度等的理论模型，结合DFT计算得到吸附氢原子在各种Pt单晶电极表面的电化学吸附等温曲线, 指出不同Pt单晶电极表面欠电势（UPD）和过电势（OPD）吸附氢原子的本质以及反应中间体特性（吸附位和覆盖度）；预期了氢电极反应的表面结构和纳米尺寸效应；指出Pt(111)表面上交换电流密度随温度的变化会显著偏离Arrhenius关系，而Pt(100)表面的偏差较小；发现Pt(111)表面台阶缺陷对氢电催化的贡献不容忽视。. 分别利用模板法和选择性溶出法制备了三维有序多孔（3-DOM）IrO2催化剂和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化剂。这些纳米结构催化剂在提高OER催化剂中贵金属Ir的利用率方面展现出良好的前景。