加氢反应条件下重油分子在多尺度复合孔道催化剂中的反应扩散行为

Heavy oil hydroprocessing is controlled by the intra particle diffusion. Large pores are prefered for the hydroprocessing catalyst. However, large pores will result in lower specific surface area and hence lower intrinsic chemical reaction rate. In order to balance the diffusion rate and intrinsic chemical reaction rate and achieve maximum overal reaction rate, hierarchically porous catalysts are generally used for industry applications. How to determine and calculate the intra particle diffusion coefficient in hierarchically porous catalysts is one of the important issues for the heavy oil processing. Because of the absence of well-difined and uniform porous catalyst, we can not obtain the intrinsic diffusion coefficient and the effective diffusion coefficient of hierarchically porous catalysts. In order to solve these problems, this project will synthesize well-defined and three dimensional uniform pore-size catalysts and use the catalysts to measure the intra-particle intrinsic diffusion coefficient of heavy oil components under the reactive conditions. The well-difined hierarchically porous catalysts will be fabricated through twice self-assembly of nano-particles and used to investigate the the effective diffusion coefficient of hierarchically porous catalysts. The idea proposed by this project is useful not only for the intra particle diffusion study of heavy oil hydroprocessing, but also for the study of other reaction systems, in which the processes are controlled by intra particle diffusion.

重质油催化加氢反应受内扩散控制，需要大的孔道以提升扩散系数，但这又会降低催化剂的比表面积，最终降低本征化学反应速度。为了平衡扩散速度和本征反应速度，使总反应速度最大，通常将催化剂设计成多尺度复合孔道。如何测量和计算复合孔道催化剂内扩散系数是重要研究课题。但由于实验材料所限，人们尚不能准确研究催化剂孔内本征扩散系数与孔径的相关性，更无法研究复合孔道催化剂内的扩散系数。针对这个问题，本项目提出利用单分散SiO2微球有序组装得到的孔径均一、三维有序孔材料作为载体，先嫁接Al2O3再担载加氢活性组份，合成孔结构三维有序的加氢催化剂。利用这种催化剂，研究测定重油组份在加氢催化剂孔内本征扩散系数和体相扩散系数。通过纳米颗粒的二次组装，合成孔结构已知的复合孔道加氢催化剂，研究多级复合孔道催化剂内的重油加氢反应扩散行为。本项目提出的研究思想，也适合于研究其它反应体系的催化剂内反应扩散行为，具有普遍意义。

多相催化反应，吸附分离，离子交换等是化工常见的物质转化和交换过程。在这些过程当中，物质分子大多在其多孔材料的孔道内完成物质转化、吸附或交换。对于多相催化反应而言，当反应物分子在催化剂孔道内的扩散速度小于反应速度时，总反应速度（又称表观反应速度）很大程度上取决于扩散速度，我们称反应受扩散控制。对于吸附分离，离子交换而言，其所使用的材料更是具有高比表面，孔径小等特点，所以分子在其材料的孔道内更是表现为扩散受限。为了强化物质分子在多孔材料内的扩散传质，通常将多孔材料设计成复合孔道结构。因此研究物质分子在多孔材料的扩散行为尤其是复合孔道内的扩散行为具有非常重要的意义。但是传统的多孔材料孔径分布较宽，孔容不能固定，孔道曲折因子无法控制，不适用于研究分子在多孔材料的扩散行为。因此，本项目利用孔径均一、孔结构三维有序、孔体积固定的模型多孔材料研究含硫模型化合物二苯并噻吩分子在孔内的本征扩散行为以及在复合孔道中的扩散行为。通过研究发现，二苯并噻吩在孔径大小不同的均一孔道模型多孔材料内的孔内本征孔道扩散系数Di，其值为1.19×10-5~1.52×10-5 cm2/s；体相扩散系数Db其值为1.57×10-5cm2/s。含硫模型化合物在孔内本征扩散系数Di与分子大小/催化剂孔径大小比值λ 的相关性F(λ)= (1-λ)3.01。此外，随着孔径的减小，表面扩散量占总扩散量的比重逐渐增大，说明在较小孔径小，表面扩散不可忽略。本项目建立了双孔扩散数学模型，该模型能够很好地描述二苯并噻吩分子在复合孔道中的扩散行为，此外，基于该模型，建立了用于计算分子在具有双分布孔道多孔材料内的有效扩散系数关联式。该关联式计算得到的有效扩散系数与一些文献报道中实验得到的有效扩散系数十分接近。本项目的研究成果，对于研究如何测量和计算多尺度复合孔道内的扩散系数，对于多孔材料的设计和催化反应器的计算都具有非常重要的意义.