分级结构的纳米晶磷酸铁锂微球的脱嵌锂机制及其比较研究

LiFePO4 is one of the most potential material as cathode for lithium ion batteries. The hierarchical nano-grain LiFePO4/C microspheres consisting of primary nano-grains exhibit both high Li-ion diffusion rate and a high tap density. The organization of nanoscale building blocks into hierarchical architectures is of great interest for scientists all over the world in the field of lithium ion batteries. In this project, the hierarchical nano-grain LiFePO4 microspheres are prepared by a chemical co-precipitation method. Based on in-depth study of crystal structure and micro-defects for electrochemical Li-insertion/extraction samples, combined with evaluation of electrochemical performance and electrode kinetic parameters (lithium ion migration rate and electrical conductivity), we expect to clarify the transformation kinetics and mechanisms in the process of Li-insertion/extraction reaction from the level of micro- and mesoscopic systems to macroscopic systems. The completion of project can not only promote the industrialization of hierarchical nano-grain LiFePO4/C microspheres, but also help for the debate about the mechanism in Li-insertion/extraction process. It will provide a theoretical and experimental basis for further research in this respect.

LiFePO4是极具潜力的锂离子电池正极材料。而分级结构的纳米晶LiFePO4微球既能保持微米材料较高的振实密度，又具有纳米材料优异的锂离子迁移速率，是目前国内外锂离子电池领域的一个新兴热门课题。本项目通过化学还原共沉淀法制备分级结构的纳米晶LiFePO4微球，通过对电化学脱/嵌锂样品的晶体结构和微观缺陷结构特性的深入研究，结合电化学性能测试和电极动力学参数的表征，从微观、介观和宏观三个层次阐明了锂离子脱嵌过程中的相转变动力学和脱嵌锂机制。本项目的完成不仅可以推进分级结构的纳米晶LiFePO4微球的产业化进程，而且也有助于为长期处于争论状态的脱嵌锂机制的研究提供丰富的理论和实验依据。

LiFePO4是极具潜力的锂离子电池正极材料。而分级结构的纳米晶LiFePO4微球既能保持微米材料较高的振实密度，又具有纳米材料优异的锂离子迁移速率，是目前国内外锂离子电池领域的一个新兴热门课题。本项目通过化学还原共沉淀法制备分级结构的纳米晶LiFePO4微球，结合电化学性能测试和电极动力学参数的表征，从不同层面阐明了锂离子脱嵌过程中的相转变动力学和脱嵌锂机制。分级结构碳包覆LiFePO4材料由纳米尺度的LiFePO4颗粒和包裹纳米颗粒的导电碳网络组成，分级结构具有比传统纯LiFePO4纳米材料高的振实密度，大幅提高成品电池的体积比能量密度；温度高于1025K后在纳米LiFePO4颗粒的周围形成了导电的Fe2P相，在导电碳网络和Fe2P相的共同作用下，正极极片的电子电导率提高了3倍。另一方面，较小尺寸的原始纳米颗粒（20~100 nm）有利于提高锂离子迁移速率（10-9~10-13 cm2·S-1），这一测试值比文献报道的离子迁移率高2~3个数量级。分级结构碳包覆LiFePO4正极材料样品具有更高倍率性能，1025K热处理样品在2 C的放电倍率下放电电压平台仍保持在3.3V，放电容量高达到126mAh·g-1。分级结构的纳米晶LiFePO4/C包覆微球的循环性能优异，在1C的放电倍率下经300次循环后电化学容量不衰减。本项目结合温度特性曲线，采用Avrami 方程对纳米尺度和分级结构下的电化学嵌锂样品进行分析计算，确立相转变过程的几何模型为一维生长模型，确定相转变动力学的控速步骤为相界面控制型。运用Arrhenius 关系，计算相转变过程中体系的活化能非常小，对应于固固相转变。分级结构的相转变活化能比纳米结构的材料还要小，这是由于分级结构的LiFePO4脱嵌锂过程中，由于FePO4和LiFePO4的晶格错配引起的相界比较多，会极大地提高锂离子的流动性，这与我们之前电极动力学参数的测试结果相吻合。对化学嵌锂纳米晶的Li0.72FePO4样品的热激活固溶行为进行了研究进一步证明LiFePO4的脱嵌锂机制为相界面控制型。本项目不仅可以推进分级结构的纳米晶LiFePO4微球的产业化进程，而且也有助于为长期处于争论状态的脱嵌锂机制的研究提供丰富的理论和实验依据。