镍催化氧杂（氮杂）苯并降冰片烯与碳负离子亲核试剂的不对称开环反应的研究

We have investigated ring-opening reactions of oxabicyclic alkenes and amine nucleophiles by chiral catalysis of iridium with chiral bisphosphine ligand complex in our research group. The reactions were obtained in good enantioselectivity and regioselectivity. In this case, we will design and synthesize new chiral ferrocenyl oxazoline bisphosphine ligands to study the catalytic ring-opening of oxa(aza-)benzonorbornadiene catalyzed by chiral lewis acid catalyst comprised of nickel and chiral ferrocenyl oxazoline bisphosphine ligands. We will also explore the relationship between the catalyst structure, catalytic reaction condition and catalytic activity to optimize the reaction parameters and investigate the reactivity of Ni-catalyzed ring-opening reactions of oxa(aza-)benzonorbornadiene and nucleophilicity of carbanion nucleophiles. We will also investigate the possible reaction mechanism and establish an effective model of ring-opening reactions to prepare plentiful valuable chiral medicines and natural products.

申请者曾研究了铱与手性双膦配体组成的手性催化剂进行氧杂二环烯烃与胺类亲核试剂的开环反应研究，得到了较好的对映选择性和立体选择性。本项目我们拟设计合成新型手性二茂铁噁唑啉类双膦配体，来研究镍金属与手性二茂铁噁唑啉类双膦配体组成的手性路易斯酸催化剂进行的氧杂（氮杂）苯并降冰片烯与碳负离子亲核试剂不对称开环反应.探索催化剂的结构，催化反应条件与催化活性和对映选择性匹配关系，获得最优化的反应条件.探讨镍不对称催化氧杂（氮杂）苯并降冰片烯与碳负离子亲核试剂的开环反应的反应性以及亲核试剂的亲核性。并探讨镍不对称催化开环反应可能的循环反应机理，建立有效的不对称开环反应模型，为将来合成有价值的手性药物以及天然产物奠定基础。

申请者曾研究了铱与手性双膦配体组成的手性铱催化剂进行氧杂二环烯烃与胺类亲核试剂的开环反应研究，得到了较好的对映选择性和立体选择性。本项目我们已设计镍金属前体与手性单膦或双膦配体组成的手性路易斯酸催化剂进行氧杂苯并降冰片烯与碳负离子亲核试剂（芳基硼酸）不对称开环反应的研究.探索了镍催化剂的结构，催化反应条件与催化活性和对映选择性匹配关系，获得最优化的反应条件.探讨了镍不对称催化氧杂苯并降冰片烯与芳基硼酸亲核试剂的开环反应的反应性以及亲核试剂的亲核性。研究了镍催化不对称开环反应可能的循环反应机理，建立有效的不对称开环反应模型。为了比较过渡金属催化二环烯烃的开环反应的反应性和催化剂的活性，我们还使用了铂、铱等催化剂催化氧杂苯并降冰片烯与格氏试剂、芳基硼酸和苯酚类亲核试剂的开环反应的研究，同时还使用钯催化氧杂苯并降冰片烯与芳基亚磺酸钠亲核试剂的开环反应的研究，研究了不对称开环反应的立体化学和区域选择性。为将来合成有价值的手性药物以及天然产物奠定基础，因此此项目的研究具有一定的创新性和科学意义。研究成果论文在美国化学会刊物有机化学杂志及其他国际著名刊物上发表SCI收录的研究论文17篇。