铂催化杂原子二环烯烃不对称开环反应的研究

申请者曾研究了铱与手性双膦配体组成的手性催化剂进行氧杂二环烯烃与杂原子亲核试剂的开环反应研究，得到了较好的对映选择性和立体选择性。本项目我们拟设计合成新型手性二茂铁苯并呋喃类双膦配体，来研究铂金属与手性二茂铁苯并呋喃类双膦配体组成的手性路易斯酸催化剂进行的氮杂二环烯烃和氧杂二环烯烃的不对称开环反应.探索催化剂的结构，催化反应条件与催化活性和对映选择性匹配关系，获得最优化的反应条件.探讨铂不对称催化杂原子二环烯烃开环反应的反应性，以及亲核试剂的亲核性。并探讨铂不对称催化开环反应可能的循环机理，建立有效的不对称开环反应模型，为将来合成许多有价值的手性药物以及天然产物奠定基础。

申请者曾研究了铱与手性双膦配体组成的手性催化剂进行氧杂二环烯烃与杂原子亲核试剂的开环反应研究，得到了较好的对映选择性和立体选择性。本项目我们使用手性二茂铁双膦配体、Duphos、Segphos和BINAP等双膦配体，来研究铂催化氧杂（氮杂）二环烯烃与芳香硼酸、格利雅试剂和酚类等亲核试剂的不对称开环反应.探索催化剂的结构，催化反应条件与催化活性和对映选择性匹配关系，获得最优化的反应条件.同时还探讨铂不对称催化杂原子二环烯烃开环反应的反应性以及亲核试剂的亲核性。研究了铂不对称催化开环反应可能的循环机理，建立有效的不对称开环反应模型。比较了铂、镍和铱催化氧杂（氮杂）二环烯烃与杂原子亲核试剂的不对称开环反应的反应性和催化剂的催化活性。结果表明；铂催化氧杂（氮杂）二环烯烃与芳香硼酸、格利雅试剂和酚类等亲核试剂的不对称开环反应，具有化学和立体选择性优异、对映选择性好、催化效率高，转化率高、产率高、底物普适性好和制备简单等优点。另外经过单晶X-ray衍射分析开环目标产物，确定了铂催化的开环产物的绝对构型为1,2-顺式产物。该课题研究达到国内外先进水平，具有一定的创新性和科学意义，为将来合成许多有价值的手性药物以及天然产物奠定良好的基础。该课题不足的是；由于外消旋化合物分离技术和设备等原因，未合成分离出手性二茂铁苯并呋喃类双膦配体。只合成出外消旋1,1´-二双苯基膦二茂铁非手性配体用于开环反应。该项目研究成果共在国内外著名刊物《J. Org. Chem》、《Orgaometallics》、《Chem. Commun》、《Org. Biomol. Chem》和《Catal. Lett》等刊物发表论文18篇，SCI收录18篇，其中二区化学Top期刊5篇。培养了9名硕士毕业研究生。