基于卟啉-大环受体自组装表面的重金属离子传感器

This project focuses on the development of on-site sensors for detecting heavy-metal ions. Porphyrin-macrocycle-based receptors will be prepared. The receptors will be self-assembled to form monolayers on inorganic surface to amplify the binding of the receptors for metal ions. The recognition is based on the selective binding of different macrocyclic compounds for different metal ions, while the attached metallic porphyrin unit is designed as fluorescent probe. Totally three types of six receptors will be synthesized, their selective interactions with heavy-metal ions will be converted into detectable electrochemical signals through conjugated bonds. Porphyrin azide derivatives will be prepared and their click reaction will be used to realize the functionalization of silica surface. Terminated alkyne will be first attached to silica surface by hydrosilation to form a self-assembled monolayer, the Cu(I)-catalyzed click reaction of the alkyne with porphyrin azide will lead to the attachment of the porphyrin-macrocycle receptor on surfaces.The functionalized surfaces will be integrated into miniaturised electronic cells and the voltammetric and potentiometric techniques will be used to characeterize the electrochemical signals of silicon surfaces caused by different metal ions of varing concertrations to establish the structure-property relationship of binding behaviors, which will provide the basis for further development of high sensitivity, low consumption, easily portable detection devices for heavy-metal ions.

本项目提出利用卟啉-大环作为识别探针，通过表面自组装技术制备单层膜，发展在线监测型的重金属离子电化学传感器。以不同杂环作为结合位点，金属卟啉作为荧光探针，本项目计划合成三类共六个受体分子，通过共轭连接将选择性结合重金属离子的化学信号转换成可检测的电化学信号。利用卟啉骨架的易修饰性制备叠氮取代卟啉，通过click反应实现硅表面的官能团化，即首先通过炔基硅氢加成在硅表面形成有序排列的末端炔基自组装单分子膜，再通过炔基和叠氮在Cu(I)催化下的环加成反应制备卟啉-大环官能团化表面。利用XPS、AFM和FT-IR等表征自组装结构，研究受体修饰表面的拓扑结构和官能团属性。将官能团化表面整合至微型电子器件中，利用伏安法和电位法研究不同浓度下的各种重金属离子的硅表面电化学信号，揭示受体结构-表面材料性质的关系，为进一步发展高灵敏、低能耗、易携带的重金属离子检测装置提供理论基础。

针对自然环境和生命体系中广泛存在的各种铵离子，目前的液-质联用等仪器操作不方便和处理价格贵，本项目提出开发有机受体分子-无机纳米材料的混合设备，将分子识别的化学构型变化转化为易检测的光/电信号并传递放大，制备经济便宜、可便携使用的实时在线检测装置。.在资助时间内，本项目主要进行了三个方向的研究：1）氮杂冠醚-卟啉在溶液中对含组氨酸寡肽的长度和顺序的选择性识别研究；2）尾式卟啉在溶液和固相中对脂肪铵离子的选择性识别研究；3）基于卟啉修饰硅表面的电化学传感器开发。.在第一部分工作中，基于双位点结合模式，我们设计并合成了两个氮杂冠醚-卟啉主体。氮杂冠醚借助氢键和铵离子的络合作为肽链氮端的识别位点，锌卟啉和组氨酸边链的咪唑环配位作为肽链碳端的识别位点，卟啉环的电子表面与肽链的氮端至碳端成定向平行排列并与骨架中的酰胺键发生范德华作用。通过NMR、UV-Vis、MS等光谱手段，我们发现氮杂冠醚-卟啉能够区分含组氨酸寡肽的碳端和氮端，并且结合常数随着肽链长度的增长而增加。.在第二部分工作中，利用卟啉苯环邻位的乙氧基链的末端氨基和中心锌离子配位，我们设计并合成了一类含有分子内空穴的尾式卟啉，核磁和单晶数据都证实了内穴的存在。然后，乙氧基链和铵离子的氢键络合促使线型铵离子穿过尾式卟啉的内穴，基于分子内空穴和脂肪铵离子的尺寸匹配，可诱导脂肪链和卟啉环表面的亲脂作用。在NMR、UV-Vis、MS等谱图中，我们观察到尾式卟啉能够选择性地形成脂肪铵离子-卟啉复合物，并用分子结构模拟解释了伪轮烷的选择机理。.在第三部分工作中，我们首先发展了一种卟啉表面的修饰方法：将单晶硅表面氢键裂解，和11-氯-1-十一碳烯加成，随即和叠氮化钠取代，得到末端叠氮官能团化的硅表面，继而在Cu(I)催化下和炔基卟啉进行click反应，得到有序排列的、均一稳定的末端卟啉官能团化硅表面。根据MIR、XPS、AFM、CV等表征技术计算，表面卟啉的覆盖浓度约为1.2  10-10 mol cm-2。然后，将卟啉修饰的表面组装至电子器件，浸入不同浓度的客体溶液中，在电化学工作站的CV和chromoamperometry等模式下研究传感器的线性范围和检测下限。