海洋坏境中溶解性有机质参与的卤代有机物光化学形成机理研究

Organic halides are of great concern due to their high ecological risk, and ocean is one of their natural sources. Formation of natural organic halides in the marine environment is partly related to the photochemical reaction, but the effects of dissolved organic matter (DOM) is unclear. DOM can absorb photons to generate reactive species, or react with these reactive species. Based on the preliminary work, our team found that DOM could generate reactive halogen species (RHS), and possibly react as precursor to form organic halides, in the mean while, iron could complex with DOM to form Fe-DOM which can generate more reactive species. Consequently, this project plans to study the photo-formation of organic halides in the presence of DOM and Fe-DOM complex, involving halophenols formation using phenol as the precursor, volatile halogenated hydrocarbons and non-volatile organic halides using DOM itself as the precursor, meanwhile, identify the relevant structures in DOM. The excited state of DOM, the RHS and reactive oxygen species (ROS) will be characterized by transient spectrum and/or probe methods, to reveal the mechanic of participation of DOM in the photo-formation of organic halides. This project intends to illustrate the natural source of organic halides in the marine environment, and is helpful for better understanding the geochemical cycle of DOM and halogen.

卤代有机物具有较高的生态风险，海洋是其主要的天然释放源。海洋中部分卤代有机物的形成与光化学作用有关，但是在此过程中溶解性有机质(DOM)的作用机理尚不清楚。DOM能吸收太阳光产生活性物质，同时也能与活性物质反应。基于前期研究工作，课题组发现DOM能催化产生卤素活性物种，也可能作为前驱体形成卤代有机物，同时水体中的铁能与DOM络合形成Fe-DOM络合物，高效地产生多种活性物质。因此，本项目分别在DOM和Fe-DOM络合体系中研究卤代有机物的光致形成，包括以苯酚为前驱体形成的卤代酚，以及以DOM为前驱体形成的挥发性卤代烃和非挥发性卤代有机物，并分析和识别在此过程中有重要作用的DOM结构。采用瞬态光谱法和探针法等表征反应过程中DOM的激发态、活性卤素和活性氧物种等，阐明DOM参与光致形成卤代有机物的机理。本课题揭示海洋环境中卤代有机物的光化学来源，为认识DOM和卤元素的地球化学循环提供参考。

海洋环境介质中溶解性有机质参与的光化学卤代过程对卤元素和碳元素的地球化学循环具有显著的影响。本项目研究了陆源溶解性有机质（DOM）在含盐水体中光化学形成的挥发性卤代烃，证实DOM作为前驱体可通过光化学过程形成一氯甲烷和一溴甲烷；研究了生源DOM的替代物酪氨酸的光致溴代过程，并探测了体系中的溴活性物种，发现天然海水光反应形成大量非自由基型活性溴参与酪氨酸的溴代反应；项目采用分子印迹技术识别和分离了DOM中对光致溴代反应起作用的DOM结构和成分，发现具有蒽醌结构的DOM显著促进光致溴代反应，并且溴代反应的程度与溶液中羟基自由基和激发三线态的稳态浓度呈正相关关系；采用FT-ICR-MS技术表征了DOM光致卤代的产物，发现DOM在模拟海水可形成溴、氯、碘三种卤代产物，并且铁离子的加入显著促进卤代反应，同时，高饱和度和氧合度的DOM分子更容易与铁胶体结合从而发生卤代反应；研究了氯离子和DOM共存体系中抗生素等药物的光化学降解，发现盐离子能通过形成活性卤素物种从而提高DOM参与的盐酸土霉素和阿米替林的光化学降解。.该研究有助于了解海洋环境卤代有机物的前驱体、天然来源和形成机理，阐明了不同结构和性质的溶解性有机质在卤代有机物的光致形成过程中的作用机制，对理解溶解性有机质参与的卤素和碳的地球化学循环具有重要的理论和学术价值。