新型锂离子电池硅酸亚铁锂类材料温度效应的机理研究

Lithium iron orthosilicate (Li2FeSiO4) has been under intense investigation as the next generation of high-energy and safe cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries because of their practical merits, namely, their safety, low cost, super-high theoretical capacity (332 mAhg-1) for the storage of two Li-ions per molecule and environmental friendliness. Elevated temperature can improve lithium-storage capacity of Li2FeSiO4, but its cycle life is poor. There is lack of related report to their temperature effect and lithium-storage mechanism. Based on the previous study of ultra-high temperature effect (the diffusion coefficient increases 4-5 orders of magnitude from 30 to 100 ℃) and high performance solid-state lithium battery of Li2FeSiO4, this project will study the lithium-storage performances of transition-metal doped nano-Li2FeSiO4 single-crystals in different operating temperatures, analyze their valences and structures in the charging/discharging process; Combining experiment with theoretical calculation, the influences of temperature on their lithium-storage performance, variable valence mechanism and structural phase transition will be in-depth systematic studied. Therefore, this study can help us to understand the correlation between temperature effect, structure-valence variation and electrochemical performance of electrode materials for lithium-ion battery in the electrochemical environment, and further guide their rational use, which provides basic support for further exploration of high-performance electrode materials and has of great value in both important fundamental study and potential applications.

锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）理论比容量高（332 mAh/g）、原材料丰富、价格低廉，且具有优异的热稳定性和安全性能，适合制作低成本、高安全和高容量的锂离子动力电池。升高温度可以提高其电化学性能，但循环寿命短，已有报道对其温度效应与储锂机制缺乏系统的研究。本项目是在已有的研究基础上，通过研究过渡金属掺杂的Li2FeSiO4类纳米单晶在不同温度的储锂性能，分析其在充放电过程中的价态及结构变化；结合实验与理论计算进一步研究其机理，深入系统地研究温度对其电化学性能、变价机制及结构相变的影响。通过本项目的研究，帮助我们理解电化学环境下锂电池电极材料的结构、价态、温度效应与电池性能的相关性的一些基本规律，揭示改善电化学性能的途径，为进一步探索高性能电极材料提供基础支撑。因此，本项目具有重要的研究和潜在的应用价值。

本项目通过实验与理论计算相结合，探明硅酸亚铁锂类Li2TMSiO4（TM=Mn, Co, Ni）正极材料在高温条件下的锂离子脱嵌机理，对锂电池正极材料中阴离子氧化还原提供了新的认识，同时也为今后高比容量正极材料的设计提供了新的思路。并且，通过阴离子掺杂形成三相嵌套的硅酸亚铁锂类结构（(1-x-y) Li2FeSiO4·xLiFeBO3·yLiFePO4）在高温下实现高容量、高倍率、长循环的储锂性能。同时，我们对比分析乙炔黑(AB)，碳纳米管(CNT)，以及科琴黑(KB)对纳米硅酸亚铁锂类正极材料（Li2FeSiO4和LiFePO4）的去极化效应，并分析去极化原理。阐明了软接触的导电剂对活性物质的去极化作用提高了电池的电化学性能，这一发现将指导我们如何通过选取导电剂来设计更高性能的锂离子电池。此外，我们开发了室温运行的LiFePO4//PBA-Li//Li软包全固态电池，该电池不仅发挥了固态电池高安全性的特点，同时室温的电池性能可比于液态电池，具有非常高的比容量，倍率和循环性能，特别适合制作大型的动力锂离子电池，具有非常好的应用前景。而且，在该项目的支撑下我们还研发了一些高性能的锂硫电池正极材料。在高的电流密度下，硫面密度达到10.1mg/cm2时仍然表现出高容量，优异的倍率性能和稳定的循环性能。最后，我们还研究了一些列的锂离子电池材料（包括钴基和镍基氧化物材料以及硅酸亚铁锂类材料）的催化氧析出反应，并发现了许多催化性能提高的机理：如钴基催化剂的温度效应，在电池循环后获得量子点材料提高活性位点，短氢键和协同效应减小氧析出过电势和增强催化动力学，电子推拉作用调节镍基催化剂的析氢和析氧活性等。这些结果将扩大目前OER催化剂的设计范围，有助于高效水分解催化剂的研发。总体来说，本项目聚焦在能量转化与储存领域，开发和设计了许多新材料，探索并阐明了许多新的理论机制，具有重要的研究和潜在的应用价值。