基于动力学模型的煤焦油加氢精制催化剂级配研究及氢耗的分类计算

As the world supply of easy-to-process crude oil is depleting and the rocking price in crude oil, efforts for finding alternative sources of crude oils are growing. In this regard, coal tar is emerging as an alternative source of feedstock to the refiners for producing transportation fuels. But the reaction kinetics, the catalyst grading and hydrogen consumption of coal tar hydrotreating is scarce and scattered in the literature, which will affect the further extensive application of this technology. The research thinking of this project is "settling catalyst grading problem by kinetic theory". The hydrotreating combination kinetic model of coal tar will be established. Then the laws of hydrodemetalation, hydrodesulfurization and hydrodenitrification will be revealed. Finally, the relationship between catalyst grading and heteroatom removal will be definited. These results will provide a scientific and reliable theoretical basis for hydrotreating catalyst loading. At the same time, the calculation method of hydrogen consumption during hydrotreating of coal tar will be established. Then the relationship between hydrotreating products and hydrogen consumption will be definited. The reaction mechanism of valuable "hydrogen" in "coal tar hydrotreating" will be illuminated. The results of this project will lay the theoretical and technical basis for industrial design of coal tar hydrotreating, and will help to establish the basic theoretical system of coal tar hydrotreating.

大力发展煤焦油加氢制清洁燃料技术是我国缓解石油资源紧缺、应对国际油价波动的一条重要途径。但是，目前煤焦油加氢过程中的反应动力学、催化剂级配、加氢氢耗等关键问题仍缺乏可靠理论依据，影响了该技术的进一步广泛应用。本项目采取"动力学理论方法解决催化剂级配问题"的研究思路，实验与理论分析相结合，探究煤焦油加氢精制的特点，构建煤焦油加氢精制组合动力学模型，开创性的引入不同催化剂装填量、加氢工艺条件和煤焦油杂质脱除率等参数，解析三者的定量函数关系，为合理装填各类催化剂提供科学而可靠的理论基础；同时，提出煤焦油加氢反应过程中氢耗的八类分类方法，揭示煤焦油及其加氢产品性质和氢耗之间的内在联系，以阐明"加氢技术"中宝贵的"氢"到底"加"到了哪里的问题。本项目的研究成果可为煤焦油加氢的工业设计奠定理论和技术基础，有助于进一步建立煤焦油加氢精制的基础理论体系。

煤焦油加氢生产清洁燃料技术可有效补充我国石油资源的不足，但目前有关煤焦油加氢动力学、催化剂级配、加氢氢耗等关键问题仍尚未深入研究，影响了该技术的进一步广泛应用。.本项目建立了关于杂元素脱除率和表观反应速率常数、催化剂装填的体积分率、活化能、反应温度、液体体积空速等之间的加氢精制动力学模型，并采用自行开发的加氢脱金属（HDM）、加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）催化剂（该催化剂已于2012年在陕煤化富油公司实现了工业应用），在固定床小型加氢反应装置上进行加氢试验，根据实验数据对动力学参数进行拟合，所得到的动力学模型的相对误差均小于1.6%。加氢精制催化剂的主体反应速率常数的大小顺序为：kS＞kM＞kN，表观活化能的大小顺序为：EN＞EM＞ES，HDM、HDS、HDN催化剂的较优级配比例为0.45︰0.15︰0.4。.对煤焦油加氢裂化过程以集总动力学为建模思想将加氢裂化反应网络划分为7个虚拟集总，建立了煤焦油7集总加氢裂化动力学模型。采用四阶变步长的Runge-Kutta法求解微分方程，采用B-F-G-S法获得函数最优化求解，结果表明该模型预测相对误差小于3%，对煤焦油加氢裂化的产品分布具有良好的预测性。在族组成方面，生成饱和分的反应速率常数远大于饱和分裂化成轻烃的速率常数，并高于重组分裂化为芳香分的速率常数；在生成油产品分布方面，柴油的生成速率大于汽油馏分，远大于汽柴油裂化成轻烃的反应速率。.将煤焦油加氢过程的氢耗分为脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、降低酸度、裂化、芳烃加氢和物理氢耗等8项。经理论计算得到了总氢耗，和实际氢耗的相对误差为4.4%，小于Nelson法的10.1%。得到了各项氢耗的大小顺序为：H裂化>H脱芳烃>H脱氧>H降低酸度>H脱氮>H物理氢耗>H烯烃饱和>H脱硫，并得到了氢耗与产品油lg（H/C）的线性关系。.本项目所构建的煤焦油加氢精制组合动力学模型，开创性的引入催化剂装填量、加氢工艺条件和煤焦油杂质脱除率等参数，为合理装填各类催化剂提供科学而可靠的理论基础。所建立的煤焦油7集总加氢裂化动力学模型，可对加氢裂化的产品分布进行精确预测。获得的具有较高精确度的煤焦油加氢氢耗的八类分类计算方法，揭示了煤焦油及其加氢产品性质和氢耗之间的内在联系。本项目的研究成果可为煤焦油加氢的工业设计奠定一定的理论和技术基础，有助于进一步建立煤焦油加氢精制的基础理论体系。