纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应动力学和机理研究

Nanocarbon materials have shown high catalytic activity, high alkene selectivity and long term stability in alkane oxidative dehydrogenation (ODH) reactions. They exhibit significant advantages over traditional noble metal or metal oxide catalysts, and have been proven to be potential enviromentally friendly alternatives to conventional catalysts. The field of nanocarbon catalysis has been experiencing a transition from the research on new catalyst synthesis to the indepth comprehension on the nature of the catalytic process. The mechanistic interpretations and quantitative descriptions on carbon-catalyzed reactions at molecular level is considered as the most important research topic and trend in related fields. Here we propose a novel procedure to quantify the active sites on nanocarbon catalysts for alkane ODH reactions through insitu chemical titrations. Further more, the kinetic model of nanocarbon catalyzed alkane ODH reactions will be founded through detailed intrinsic activity and chemical structure measuements on nanocarbon catalysts. At last, a clear mechanistic interpretation on the catalytic process will be given combining the accurate kinetic analysis and theoretical calculations on the intrinsic redox ability of the catalysts. The realization of the project would allow the quatitative description of nanocarbon catalyzed ODH process, and also provide a standard for the fair comparisons of reactivity for current carbon based catalytic systems. The intrinsic rate constants obtained from rigorous kinetic analysis could be related to the chemical nature of the catalysts evaluated both experimentaly and theoretically. The fundamental relation between chemical structure and reactivity on nanocarbon catalysts should be the important guidance for new catalyst design and synthesis. These findings are the foundation for the establishment of the theory for non-metal catalysis, which are also valuable for the upgrade of conventional chemical industry and sustainable development.

与传统贵金属或金属氧化物催化剂相比，纳米碳材料在催化烷烃氧化脱氢反应过程中表现出烯烃选择性高，表面积碳少，活性保持时间长，能耗低等优势，其作为一种可再生的环境友好催化剂，在烯烃工业合成领域展现出巨大的应用前景。在分子或原子尺度上理解和量化描述纳米碳催化过程是目前相关领域的研究重点和发展趋势，而催化反应动力学分析正是实现这一目标的最直接有效的手段之一。本项目提出通过原位化学滴定的方式定量纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应活性中心，进而探索纳米碳的本征催化活性，建立完备的反应动力学模型，同时结合理论计算化学手段确立纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应机理的思路。该研究设想的实现能够精确量化描述纳米碳催化反应过程，揭示纳米碳催化剂结构与催化活性和产物选择性之间的本质联系，为新型纳米碳催化剂的设计和制备提供重要的参考，同时为非金属纳米碳催化理论的建立以及传统化学工业的产业升级和可持续发展奠定理论基础。

纳米碳材料在烷烃氧化脱氢反应中展示出可观的催化活性和稳定性，有望作为传统贵金属或金属氧化物催化剂的替代物应用于催化反应过程中以解决日益严峻的环境保护问题以满足可持续性发展要求。然而，研究者对碳催化烷烃氧化脱氢过程在分子尺度上的反应机理认识仍显不足，对碳催化反应过程本质认识的欠缺成为制约高效纳米碳催化材料设计制备和工业应用的重要原因之一。针对上述问题，本项目提出利用经典反应动力学分析结合原位光谱手段揭示纳米碳催化烷烃氧化脱氢反应机理，建立完整的碳催化反应动力学模型，总结归纳纳米碳材料化学结构与其催化活性之间的本质联系，系统总结碳催化材料结构-功能关系，最终实现新型高效纳米碳催化剂材料的理性设计制备。经过近4年的系统研究工作，我们圆满完成了项目申请时提出的研究计划。项目取得的主要研究进展包括： 1、建立系统的纳米碳材料表面性质和结构表征方法。2、发展化学滴定方法定性和定量纳米碳催化乙苯氧化脱氢反应活性中心，确定纳米碳的本征催化活性。3、利用催化反应动力学手段在原子或分子尺度上揭示不同反应体系中纳米碳催化作用的本质机制。4、利用模型纳米碳催化材料上的原位红外光谱分析、捕捉碳催化乙苯氧化脱氢反应中间体和关键步骤。5、设计制备氮掺杂碳纳米管、纳米尺度过渡金属氧簇修饰纳米碳材料以及硼碳氮复合纳米管材料等多种高效碳基催化材料。.项目发表论文24篇，申请中国发明专利1项，合作出版英文学术专著一章，毕业博士研究生2名，硕士研究生4名。项目研究工作成果的学术意义在于从分子尺度上认识纳米碳催化过程的本质，理解非金属纳米碳材料催化烷烃氧化脱氢活性的来源，掌握催化剂化学组成和结构对其催化活性的影响规律，为新型高效非金属催化材料的设计和应用提供了理论依据。.