高纯、细粒度钛粉超声熔盐电解可控制备基础研究

The rapid development in industries such as W-Ti target manufacturing, laser 3D printing and high performance powder metallurgy in recent years presents a high demand on raw material titanium powder. It asks for the high purity(4N level) with low oxygen concentration(≤1000ppm), as well as fine grain size(-500 mesh).However, the fact that traditional manufacturing techniques can hardly meet these requirements has become a major concern encumbering the future prospect of those high-tech fields. Based on the earlier-stage work of producing titanium powder (3N purity, ≤1000ppm oxygen concentration, -300 mesh) by molten salt electrolysis method, and focusing on balancing the purity and granularity of the electrolyzed titanium powder,the present research proposes a technique of ultrasonic molten salt electrolysis, using solvable titanium sponge as anode and NaCl-KCl-TiClx as electrolyte, the following work will be conducted: firstly, to obtain the quantitative disciplines of titanium purity, electrode potential and electrolysis process parameters on account of Nernst theory; next, to reveal the micro-mechanism in molten salt electrolysis and establish kinetics model for nucleation and growth rate; then to verify the aforementioned quantitative disciplines by applying the kinetics model into experimental procedure; last but not least, integrating the quantitative disciplines for purity and grain size, to acquire controllable producing theory and technique of high purity titanium powder with ideal granularity.

近年来，W-Ti靶材、激光3D打印、高性能粉末冶金等领域的迅速发展对钛粉提出了较高要求：纯度4N、氧含量≤1000ppm、细粒度-500目。然而传统钛粉制备方法难以满足，成为长期困扰以上高新领域发展的重要难题。本项目在前期已初步获得熔盐电解制取钛粉（纯度3N、氧含量1500ppm，粒度-300目）经验基础上，从粒度细化时纯度降低这一难点出发，提出以超声辅助的熔盐电解为制备方法，以可溶性海绵钛阳极为原料，以NaCl-KCl-TiClx为电解质，开展以下研究：首先，基于能斯特理论及实验研究，获得"钛纯度-电极电位-电解工艺"定量规律；其次，揭示超声熔盐电解微观机制，建立形核率与生长速率的动力学表征；而后，通过以上模型结合实验测试，明确"钛粉粒度-形核率与长大速率-电解工艺"的定量关系；最后，综合以上"电解工艺对纯度、粒度与形貌影响的定量规律"，获得纯度、粒度兼顾的高纯钛粉可控制备理论与技术。

传统方法制备的钛粉纯度低（＜99.7%）、氧含量高（一般约2500ppm）、粒度偏粗（一般约-200目），成为长期困扰W-Ti靶材、3D打印、高性能粉末冶金等领域发展的重要难题，本项目通过熔盐电解、氢化脱氢、钙热脱氧方法研究钛粉制备过程粒度、杂质含量的演化规律，最终获得了高纯度、细粒度的钛粉的制备工艺及科学原理。. 提出了熔盐电解制取高纯钛粉的新理念新方法。理论计算了熔盐中离子浓度、电解温度、以及不同电解阶段对电极电位的影响，结合试验分析了电解中Mn、Fe、Cr、Al等杂质离子析出行为，表明以上金属离子均可消除，但高纯钛粉末枝晶间会形成夹盐，因此Ti的粗颗粒结晶有利于减少夹盐提高纯度。揭示了“钛离子浓度-电极电位-纯度”的关系，表明在一定电解温度下要降低阴极析出物中杂质含量，则需要提高熔盐中Ti与杂质离子浓度的比值。研究了不同Ti离子浓度对电解钛中Fe、Cr杂质含量的影响，表明增加Ti离子浓度可降低杂质含量。建立了钛粉熔盐电解结晶形核率与电解电流密度、Ti离子浓度、温度之间的关系的解析模型，研究了电解电流密度、可溶钛浓度对电解钛粒度与形貌的影响，表明低电流密度、高Ti离子浓度及低温有利于获得粗的结晶Ti。基于以上，获得了高纯度（3N5）、低氧含量（≤1000ppm）钛粉的熔盐电解成套制备工艺。. 研发了“熔盐电解+氢化脱氢”制取高纯钛粉新工艺新原理。采用高纯电解钛为原料，研究了不同温度和保温时间下氢化、多种球磨条件以及不同温度和时间脱氢等行为，观察了氢化和球磨所得氢化钛粉末及脱氢所得钛粉的显微形貌，测试了粉末的氢氧含量、粒度分布及物相，制备出了中位径低于20μm（D50=18.28μm），氧含量低于0.3wt%（O≤0.29wt%）的细粒度高纯钛粉。. 发展了钛粉钙热还原脱氧新原理新技术。发现脱氧温度、保温时间和酸洗工艺对脱氧效果影响较大，得到了优化的脱氧工艺：在真空中于1273K温度下保温2h，再以搅拌速度400r/min，搅拌温度25℃，液固比20:1，搅拌时间30min的工艺进行酸洗和后续处理，可以获得氧含量为0.14wt.%的钛粉。