熔盐电解可控制备纳米半导体(Si, Ge)粉体的基础研究

Electrochemical reduction of solid oxides in molten chlorides was recently proposed to be an energy-saving and environmental friendly extraction process for semiconductor powders. However, the present insights on the electro-reduction mechanism of the above novel method remain far from exhaustedly specified, in which the cathodic reduction mechanism is widely accepted to be a solid-to-solid reaction. Our preliminary study provides the verifications on the existence of unheeded dissolution-electrodeposition mechanism during electrochemical reduction of solid silica in molten calcium chloride, in which soluble silicates are generated via the reaction between the acidic silica and in-situ ionized oxygen on the cathode, and the dissolved silicates are subsequently electrodeposited into silicon on the cathode. With focus on fully understanding the in-situ liquid process at the electrochemical interface during electro-reduction of solid oxides in molten salts, the solutions towards controllable nanostructured electrolytic products and optimized energy efficiency would be systematically investigated, which shall enlarge the understanding not only on the versatile elecrolytic extraction method involving electro-reduction solid oxides in molten salts, but also on the electrochemical mechanisms of insulating solid compounds. In addition, the present study shall contribute to developing a continuous semiconductor production technology via electrodeposition in molten salts.

在氯化物熔盐中电化学还原固态氧化物是节能环保的半导体粉体的制备新方法。但是，目前对于这一新方法反应机理的认识还比较有限，其中氧化物前驱物的电化学还原被认为主要是一个固相（如二氧化硅）到固相（如硅）的过程。而本课题组初期的理论和实验研究表明，固态二氧化硅在氯化钙熔盐中的电化学还原过程中存在着溶解-沉积这一涉及液态的过程，即在电化学界面原位离子化的氧和二氧化硅化合生成硅酸钙，而硅酸钙可以溶解在熔盐中并被电化学还原为硅。本项目围绕"熔盐电解固态氧化物时原位微区中的液态过程"这一关键的科学问题，探索实现电解产物的纳米结构和电解能量效率调控的途径，以期加深对熔盐电解固态化合物这一普适的材料制备新方法以及绝缘固态化合物电极的电化学反应机理的基本认识，并为开发基于熔盐电沉积法的半导体粉体的可连续化生产工艺提供理论指导。

在氯化钙熔盐中电化学还原固态氧化物是节能环保的硅锗粉体制备新方法。但是反应机理、产物纯度/微结构控制关键参数和产物性能特征还有待研究。本项目系统研究了在氯化物熔盐中电解固态二氧化硅或二氧化锗阴极过程中的反应机制，取得了如下结果：.1）确认了熔盐电解固态二氧化硅过程中的溶解-电沉积机制，即原位电脱氧产生的氧离子与固态二氧化硅化合生成硅酸根，硅酸根溶解于氯化物熔盐后在阴极电沉积还原生成硅。丰富了主流科学界对这一过程的认识，为开发我国自主知识产权的硅锗制备新技术提供了科学基础。实验还表明，溶解-电沉积机制也存在于熔盐电解固态二氧化锗制备锗的阴极过程中。.2）揭示了电极电位对电解能量效率和产物纯度的影响规律。较低的过电位下阴极中原位生成的硅酸盐不能被电解还原，造成产物中硅酸盐残留；且硅酸盐导电性不佳，此时电解能量效率较低。在高过电位下电解会发生氯化钙熔盐中钙离子在电解生成硅表面的欠电势沉积，生成硅钙合金，降低了电解能量效率和产物纯度。适宜的制备单质硅的电解电位范围是了-0.6到-0.95 V (vs. Ag/AgCl)，优化条件下电解制备硅的电解能耗低于13 kWh (kg Si)-1, 产物纯度高于99%。.3）揭示了熔盐电解制备纳米硅或锗粉体的机制，确认了电极电位和前驱物孔隙率是调控产物纳米微观结构的关键参数。前驱物孔隙率较大时有利于得到硅或锗纳米线，孔隙率较小时易于得到纳米颗粒。电解过电位较低时有利于得到纳米线，过电位较高时易于得到纳米颗粒。上述结果有利于熔盐电解可控制备纳米硅锗粉体，提高了电解产物的附加值。.4）首次通过“还原-合金化-脱合金化”方法，以熔盐电解固态二氧化锗成功制备了多孔纳米锗粉体材料。即在氯化物熔盐中电解还原二氧化锗为金属锗，随后在更负的电位下使熔盐中阳离子嵌入电解原位生成的金属锗形成锗基合金；最后在常温下将电解制备的锗基合金在水中脱合金，得到纳米多孔锗。上述结果是国内外首次通过熔盐电解固态化合物制备纳米多孔材料，进一步提高了电解产物的附加值。.5）对电解制备的硅或锗纳米线和纳米颗粒以及多孔锗的电化学储锂和光学性能进行了初步研究，为电解产物在光学和电化学器件中的应用提供了科学数据。