高纯钛熔盐电解精炼中阴离子对电解质结构与电解动力学机理影响研究

High pure titanium which is a critical material used for integrated circuit (IC) manufacturing can be extracted by molten salt electrolysis process. It will be widely used in the future for the process is simple and easy to achieve continuous production. However, some scientific questions need to be clarified at present. 1. Current efficiency needs to be enhanced by way of electrolyte designing and selection; 2. Product quality needs to be improved by means of electrolyte purification; 3. Electrolytic parameters need to be optimized for obtaining a better morphology. Above on, this project aims to explore the behaviors of titanium ions in various molten salts by means of chemical analysis, High-temperature Raman analysis and electrochemical testing. In the project, concentrations of titanium ions will be investigated and the molar ratios of complexes will be analyzed under various contents of anions (F- and O2-) in molten salt. Then, the complexation behaviors and mechanisms of Ti-F/O can be obtained for the purpose of optimizing the composition of electrolytes. The electrochemical behaviors of the complexes will be discussed for clarifying the influence of anions on kinetics mechanisms of the electrolysis process and the properties of the molten salt. A quantitative method for estimating oxygen content will be also offered. The project will provide a better understanding mechanisms of kinetics of high pure titanium electrolysis, and the basic theory and experimental data can be used for reference in the industrialization process.

高纯钛是制造大规模集成电路的关键材料，其熔盐电解精炼工艺过程简单，易于实现连续化生产，具有非常广阔的应用前景。该技术产业化进程中亟待解决的科学问题包括：1.设计、筛选新型电解质体系以提高电流效率；2.净化电解质以提升产品品质；3.优化电解参数以控制产品形貌。本项目拟采用化学分析、高温拉曼原位分析及电化学测试等方法系统地研究不同微元结构的熔盐中钛离子行为。通过测定不同阴离子（F-和O2-）浓度下熔盐中钛离子浓度分布规律、分析钛-阴离子(Ti-F/O)在熔盐中的微元比例，揭示Ti-F/O的配位行为及机理，以优化电解质成分；通过考察钛离子在不同微元结构的熔盐中的电化学参数，获得Ti-F/O配位化合物对熔盐电导率的影响并量化电解质除氧效果。通过上述研究，本项目将明确阴离子对钛电解动力学过程中的作用的理论框架，研究成果将为高纯钛熔盐电解精炼产业化提供重要的基础数据和参考。

本项目理论紧密联系实际，氟离子作为重要调配参数揭示了其对熔盐微元结构的影响、与钛离子的配位平衡规律及机理，最终明确了高纯钛在不同微元结构熔盐中的电解动力学。项目研究结论包括：.一、进一步证实了钛离子在熔盐中的平衡行为并不受所选电解质基础体系的影响，而仅与熔盐中阳离子的极化力相关的重要结论。不仅丰富了研究钛离子平衡行为的电解质体系，同时为厘清影响钛离子平衡相关因素提供了有力支撑。测定了含不同浓度钛离子及饱和金属钛熔盐的开路电位，进而计算了钛离子的活度。结果表明，当体系中二价钛离子摩尔百分数介于0.296%~2.378%时，其活度值单调地介于0.205%~1.877%，其活度系数位于0.693~0.998。.二、围绕钛离子在熔盐中的电化学行为及氟离子对其影响展开研究。分析发现，当加入足够量的氟离子时，钛离子会由两步还原变为一步还原，且Ti2+/Ti电位向负向移动。.三、研究了氟离子与钛离子配位结构。结果表明，与氯离子相比，氟离子具有较小的离子半径，其与钛离子的配位能力更强。在氟离子浓度足够高时，氟离子易于与更高价态的钛离子形成配合物，造成体系中钛离子平衡的移动，宏观表现为熔盐中的钛离子价态的增高。一系列的分析测试为定性分析熔盐中钛离子形态提供了依据。.四、为考察氟离子对钛电化学沉积影响，以LiCl-KCl为电解质在不同氟离子浓度下进行了电解。在电场作用下，阳极粗钛发生电化学溶解，溶解的钛离子即与熔盐中的阴离子形成配合离子，在扩散动力下，移动到阴极发生电化学沉积。离子扩散速率与沉积形态在很大程度上取决于钛离子与氟离子的配合状态。研究发现，随着氟离子的加入，钛离子的沉积过程由连续形核逐渐过渡到瞬时形核。.在项目执行期间以通讯作者发表学术论文4篇，其中SCI 2篇，EI 2篇；以第一发明人授权专利8件；以第一作者撰写专著1项；以第一完成人获得河南省教育厅科技进步奖1项。