石化行业高活性VOC排放对城市O3和大气氧化性的影响研究

Based on the high-level concentrations of ground O3 in the petroleum industrial area, which was obtained by us in Beijing Yanshan industrial area and observed by Geng et al.(2008)in Shanghai Jinshan industrial area, the impact of high reactive VOC emissions from petroleum industry on the local ground O3 and on the oxidizing capacity of local atmosphere would be researched here. Firstly, we would allocate the total VOC emission amounts to the VOC species-groups aggregated by CB-VI mechanism for VOC emission inventory of Beijing-Tianjin-Hebei region established, and calculate the VOC emission inventory of the petroleum industry with the high-spatial resolution for Beijing-Tianjin-Hebei region through the emission factor method. Then, the cities with petroleum industry would be seleted to be given O3 concentration simulation for their different areas (city center, rural area, and petroleum industrial area), by using WRF-CMAQ air quality model and NCAR-Master Mechanism model, to analyze the characteristics of O3 pollution in petroleum industrial area, to quantify the contributions of various chemical and physical processes to the O3 concentrations in these areas, and to identify the key VOC species and key VOC emission devices from the petroleum industry for photochemical O3. Finally, the scenario analysis method would be used for O3 simulation to calculate the gap of the concentrations of O3 and other atmospheric oxiding agents in target cities' different area between with and without the VOC emission from the petroluem industry, and to estimate the impact of VOC emission from the petroleum industry on the oxidizing capacity of local atmosphere.

基于申请人前期研究发现的北京燕山石化工业区O3高浓度污染现象，及上海市地面观测显示的金山石化工业区O3高浓度污染现象，提出了开展石化行业VOC排放对城市（工业区及所在城市其他区域）O3和大气氧化性的影响研究。首先，针对已有的京津冀地区VOC排放清单，参照CB-VI机理VOC分类，进行本土化物种分配工作；并采用排放因子法，建立京津冀地区高空间分辨率的石化行业VOC排放清单。基于此，利用空气质量模型WRF-CMAQ和光化学反应箱式模型NCAR-MM，对拥有石化工业的目标城市进行城区、郊区、石化工业区O3浓度模拟，判断石化工业区O3污染特征，分析各种物理化学过程对各区域O3浓度的贡献，识别对光化学O3敏感的石化企业VOC关键排放化合物和关键排放环节。最后，采用情景分析法，量化石化工业区VOC排放对城市O3和其他大气氧化剂的浓度变化，综合评估其对所在城市大气氧化性的影响。

本项目基于扩散模式反演面源排放源强方法，测算了我国京津冀地区石油化工重点行业VOC排放因子，计算了该地区夏季石化行业VOC排放量：北京3286.3吨/月、天津6108.1吨/月、石家庄1081.6吨/月、沧州1187.0吨/月。继而，利用WRF-Chem空气质量模式，基于CBMZ和SAPRC两种气相反应机制，开展该地区石化行业VOC排放对局地及城市夏季臭氧和大气氧化能力影响研究。基准情景模拟显示，两套机制对区域O3及其前体物模拟均达到了模式要求，CBMZ机制效果更好。而后，强力关闭石化行业VOC排放，保持其他条件不变，进行关闭情景模拟。两个情景模拟对比视为石化行业VOC排放对臭氧及大气氧化能力的贡献。. 基于CBMZ机制模拟显示，石化工业VOC排放关闭对工业区局地夏季臭氧峰值的影响，在北京、天津、石家庄、沧州分别为-5.8ppb、+2.8ppb、-3.7 ppb、+1.8ppb；在SAPRC机制下，局地臭氧峰值在北京市变化了-7.4ppb。北京和石家庄石化工业区处于远郊区，NOx和CO浓度低，ROx循环主要受VOC影响，关闭情景减弱了局地ROx循环，降低O3形成和累积。天津和沧州石化工业区毗邻市区，局地NOx和CO相对高，关闭情景未显著降缓ROx循环，且减少了VOC对OH和O3的消耗，导致O3浓度升高。. 石化行业VOC排放关闭对所在城市城区O3影响，CBMZ机制下北京、天津、石家庄、沧州城区臭氧峰值分别变化了-7%、+5%、-2%、-4%；SAPRC机制下北京臭氧峰值变化约-2%。北京、天津和石家庄石化企业位于城区南部，受南向季风影响，工业区O3浓度变化正向影响城区O3浓度变化。另一方面，北京、石家庄、沧州城区属于高NOx条件（~50μg/m3），臭氧形成受VOC控制，关闭情景使城区VOC浓度下降，进而抑制了城区光化学臭氧形成；天津属于低NOx条件（~25μg/m3），城区VOC浓度降低导致了城区O3峰值上升，O3增强又促进了HO2显著增加。基于O3、OH和HO2的大气氧化性综合评估结果显示：石化行业VOC排放关闭将使得北京、天津、石家庄和沧州城区大气氧化条件显著变化，-12%~-5%、+15%~+33%、-6.0%~+0.6%、+14%~+16%；而氧化剂变化反向影响着还原性污染物浓度，致使这些城市大气氧化能力的变化微小，在±2%范围内。