京津冀区域人为源挥发性有机物（VOC）排放清单化学物种分布与校验

VOC is defined as a group of hundreds of volatile organic compounds, which present different behaviours in atmospheric chemistry. So, a VOC emission inventory must be given chemical species allocation, before used by air quality model simulation and pollutants emission control strategy decision. However, the Chinese local researches on the speciation of VOC emissions were very lack. Therefore, this study focuses on the development and verification of chemical speciation of anthropogenic VOC emissions in Beijing-Tianjin-Hebei plain (BTH), where most serious air pollution occurred. Firstly, collecting and compiling present China’s source measurement data, measuring the VOC emission profile for omitted important sources, to establish China’s VOC emission source profile database, based on the unified VOC species pool. Then, updating the anthropogenic VOC emission inventory in BTH for years 2014-2017, and giving these temporal and spatial allocated VOC emission amounts with species allocation by combining the above source profile database. Finally, applying this VOC speciation emissions in air quality models (WRF-CMAQ) parallel on two gaseous chemistry mechanisms (SAPRC99 and CB05), assessing and verifying the speciation in VOC emission inventory through the comparisons of observations, model simulations, and emission amounts in VOC species concentration, VOC species profile, and other pollutants concentrations (NO2 and O3) closely related with VOC speciation emissions.

VOC是一类有机物的总称，包含几百个大气理化性质显著不同的具体化合物，故一套VOC排放清单必须具有详细的化学物种分布信息。然而，我国相关工作十分有限，存在着国外数据大量借鉴、本土测试片面分散、准确性评估与校验缺失等问题。为此，本申请拟在京津冀开展相关研究。首先，统一VOC物种范畴和聚类并归，通过我国已有成分谱收集整理，重点源补充测试等工作，构建我国人为源VOC排放化学成分谱库。继而，基于课题组前期积累，更新计算2014-2017年京津冀区域人为源VOC排放清单，结合谱库，自下而上地形成该区域VOC清单的化学物种分布。最后，将其应用于WRF-CMAQ空气质量模型，在SAPRC99和CB05两套机理下，从“VOC主要物种”、“与VOC密切相关的NO2、O3等污染物”两个层面，通过“网格排放清单-模型模拟-地面观测”体系的“污染物浓度-VOC化学组成”综合对比，开展VOC清单物种分布评估与校验。

我国人为源 VOCs总量清单研究较为丰富，而物种清单研究十分有限，且多基于零散的本土测试及大量的美国SPECIATE数据开展，存在较大的不确定性，严重影响了极度依赖VOCs物种清单的大气复合污染成因机制、来源解析、控制策略等研究的准确性和可靠性。为此，本课题在京津冀区域系统开展了人为源VOCs物种清单的建立及校验研究。课题首先梳理了146个本土成分谱测试文献数据，对同类源进行了不同文献的一致性比对，对于OVOCs缺失的成分谱进行了补充完善，形成了统一物种范畴下的、高本土化率的人为源VOCs成分谱数据库。而后，基于上述整理的VOCs源成分谱信息，采用排放因子法，构建了京津冀地区VOCs物种清单。清单表明：2013-2017年，京津冀人为源VOCs年排放为212-222万吨，年际变化不大。北京、天津、邢台和邯郸呈下降趋势，张家口、秦皇岛、廊坊和衡水呈上升趋势，其余城市VOCs清单排量呈稳定趋势。区域层面，夏季卫星遥感HCHO柱浓度年际变化与清单具有较好的一致性，但天津市VOCs排放趋势严重低估。而城区网格VOCs排放与HCHO柱浓度存在中高水平的正相关性（R=0.5~0.7），说明了清单空间分布的可靠性。物种分布上，区域VOCs主要由烷烃（~30%）、芳香烃（~27%）、烯烃（~17%）、醛类（~9%）、酮类（~8%）、醇类（~3%）、酯类（~2%）、卤代烃（~2%）构成，年际差异不大，但不同城市VOCs组分构成差异显著。本课题在北京和邯郸两市开展了地面HCs浓度观测，演算了HCs组分与CO初始浓度比值，继而推算了HCs排放构成，该推算结果与清单结果相关性在两市达到了0.81和0.65，显示出清单HCs物种构成的准确性，在两市均识别了乙烷清单的低估，部分苯系物清单的高估。最后，课题对上述VOCs物种清单进行了空气质量模式应用。模拟显示，冬季大部分烷烃和芳香烃排放在±50%范围变动时，模拟浓度等比变动。据此，本课题基于北京市HCs观测浓度，识别了对该市C2-C3烷烃排放的低估，乙烯和苯系物排放的高估，并对上述聚类进行校正，校正后活性聚类变幅在±55%范围内，活性HCs总量减少8.9%。总体而言，本研究认为课题构建的区域VOCs清单在时空分布和物种分布上具有较好的准确性，可以支撑区域复合污染研究。