功能碳纳米材料稳定性及化学反应性的理论研究

For the theoretical study on the stabilities and chemical reactivity of functional carbon nano-materials, certain carbon nano-material systems, including the empty fullerene cages, endohedral metallofullerenes and carbon nanotubes, are chosen as study objects in this project. Firstly, the thermodynamic stabilities and electronic properties of the large-size di-metallofullerenes M2C102~M2C106 will be deeply probed in order to elucidate the interaction between the lanthanide atoms and the fullerene cages, the size effect of fullerene cage, and the relationship between the thermodynamic stabilities of metallofullerenes and their molecular structures. Secondly, by means of studying on the chemical reactivity of empty fullerenes and metallofullerenes, the different performances of empty fullerenes and metallofullerenes in cycloaddition reaction and transition metal addition reaction will be revealed, and the novel function of endohedral metal atom and surface modification functional group toward the addition mechanism on the metallofullerenes will be determined. Thirdly, the variation law of the oxidation mechanism on the carbon nanotube as the change of nanotube diameter, chirality and reaction site will be uncovered by simulating the unzipping mechanism of carbon nanotube. Fourthly, the reactivity of single-wall carbon nanotube will be investigated in order to uncover unique influences of various factors, especially the encapsulated metal atom, on the addition reactions of carbon nanotube. The prospective results of this project can provide deeper cognition on the carbon nano-materials and would be helpful for promoting future functionalization study of fullerene and carbon nanotube and developing the new molecular devices.

本项目以富勒烯及碳纳米管等碳纳米材料体系为研究对象，针对其稳定性及化学反应特性展开深入理论研究：首先，研究大尺寸富勒烯金属包合物M2C102~M2C106的热力学稳定性与电子特性，阐明镧系原子与富勒烯碳笼的相互作用形态，揭示富勒烯包合物稳定性与分子构型之间的关系以及富勒烯的尺度效应；第二，通过探索纯碳富勒烯与富勒烯金属包合物的化学反应性，阐释空笼富勒烯与金属内包富勒烯在环加成反应及过渡金属加成反应中的机理差异，明确富勒烯金属包合物随外接修饰基团变化的规律；第三，模拟碳纳米管的氧化切割反应机理，阐明碳纳米管氧化反应机理随尺寸、构型以及反应位点等因素的变化规律；第四，研究单壁碳纳米管反应性，揭示不同因素特别是内嵌金属对碳纳米管加成反应的影响。本项目研究成果将深化功能碳纳米材料的理论认识、填补理论研究空白，并对推动富勒烯及碳纳米管的功能化研究及开发新型分子器件等具有重要的理论指导意义。

以sp2杂化碳原子键合形成的功能碳纳米材料包括富勒烯、石墨烯和碳纳米管等具有独特优良的物理和化学性质，并在诸多领域潜藏着巨大的应用前景。其中，富勒烯因其独特的零维结构可内嵌和外接各种金属或有机官能团，形成具有独特性质的功能材料，具有广泛的应用价值。其他形态的sp2杂化碳结构如石墨烯、碳纳米环等可与各种碳材料形成复合结构，呈现出特殊的物理化学性质。本项目利用量子化学方法，针对包括纯碳富勒烯、富勒烯外接衍生物、富勒烯金属包合物、以及功能碳纳米材料复合体系等，围绕其化学反应机理、热力学稳定性、以及电子特性等展开理论研究。.自2016至2018年，本项目研究主要包含三方面工作：.1. 富勒烯化学反应性理论研究； .2. 中等及大尺寸富勒烯金属包合物体系的研究；.3. 对特殊功能碳纳米材料复合体系的理论研究。.首先，在富勒烯与有机金属反应方面，已完成C60富勒烯以及阳离子内包富勒烯与多种有机金属的二聚体的加成反应，积累了反应机理重要数据，发现内嵌阳离子对此类化学反应的改善作用。对富勒烯氯化物C50Cl10的腈化水解反应，已经模拟出反应机理的重要步骤，预测了富勒烯有机酸生成超分子体系的结构。对于C50Cl10的氧化反应，发现了该反应的区域选择性以及主要影响因素。第二，对富勒烯金属包合物体系的研究涵盖了C74~C106的多种金属包合物结构，分析总结了不同富勒烯结构及不同内嵌金属对稳定性的影响，特别是精确描绘了高温区域2000~3000K下的稳定性变化趋势，阐明不同的内嵌金属基团与不同尺寸碳笼之间的多种相互作用形态。第三，对功能碳纳米材料复合体系的研究包括石墨烷@石墨烯结构和富勒烯@碳纳米环结构，研究揭示了石墨烷与石墨烯之间的van der Waals相互作用机制，阐释了富勒烯与特殊碳纳米环非共价相互作用的原理与影响因素。.研究果对于深化碳纳米材料的理论研究、解释实验现象并揭示其化学反应的本质及规律、调节功能碳纳米材料物理化学性质、进一步推动碳纳米材料功能化研究、开发新型分子器件等具有重要的理论指导意义。