电纺PAN纳米纤维的辐照效应及辐照对预氧化过程影响的研究

Polyacrylonitrile (PAN) nanofibers prepared by electrospinning technology is the most important precursor for carbon nanofibers, which have good potential application in composite materials，hydrogen storage，electrochemical capacitors. Pre-oxidation process plays an important role in carbon fiber production that makes the fiber infusible, but it is highly exothermic and time-consuming. The radicals induced by irradiation of PAN fiber could initiate oxidation degradation and crosslinking at room temperature, which could alleviate the exothermic reaction and shorten the stabilization time. In this project, electrospun PAN fibers are irradiated by γ ray and electron beam (EB) to investigate radiation effect on PAN nanofibers (crosslinking & degradation) and post treatment on chemical composition，microstructure and properties of electrospun PAN fibers in detail. In order to clarify the radiation effect on stabilization process, three different pre-oxidation methods will be explored to study radiation effect on cyclization, crosslinking and oxidation reactions and also the structure of stabilized fibers. In this work, radiation oxidation will be combined with thermal oxidation to improve the stabilization process. This work will provide very useful knowledge for the application of radiation technology in carbon nanofiber production.

碳纳米纤维（CNFs）在复合材料、储氢材料、超级电容器等领域有良好的应用前景，由电纺聚丙烯腈（PAN）纤维制备CNFs方法因工艺简单、成本低且有望实现批量制造而受到关注。预氧化过程耗时且高放热，实现纤维的不熔化，是影响CNFs性能的关键工艺之一。高能射线在室温下诱导PAN发生环化交联反应，可改善微米PAN原丝的预氧化过程。利用电子束（EB）和γ射线剂量率的差异，本项目拟采用γ射线和EB对电纺PAN纤维进行辐照，研究辐射引发PAN的交联和氧化降解反应对其结构和性能的影响规律，明确PAN纳米纤维的辐照效应。采用不同预氧化实验方法，研究辐照处理对PAN纳米纤维预氧化过程的影响规律，并对辐射氧化与热氧化的异同进行深入研究，探讨辐照处理对预氧化过程的影响机制。将辐射氧化与热氧化两者有效结合拟达到改善预氧化过程，提高CNFs性能的目的，为辐射技术在新材料中的应用提供新的切入点。

聚丙烯腈（PAN）纳米纤维由于其热解速度快，碳收率高而成为制备碳纳米纤维（CNFs）的主要前驱体之一。其中，预氧化对最终CNFs结构和性能起关键作用，通过对PAN纳米纤维进行改性从而改善预氧化过程，达到提高CNFs的性能。本项目采用静电纺丝法制备PAN纳米纤维并采用伽马射线对其进行辐射处理，研究PAN纳米纤维的辐照效应及辐照处理对预氧化过程的影响机理，并系统研究了辐射引发和热引发产生的自由基的结构与演变。研究结果显示：PAN纳米纤维在有氧辐照下主要发生辐射氧化，在PAN分子链上引入含氧官能团，有效降低了环化放热峰的强度，并缓和放热行为，很大程度上保护了PAN分子链在稳定化过程中的稳定性，减少其断裂几率，有效提高碳收率；同时，辐照处理可在室温下引发PAN纳米纤维的部分环化反应产生-C=N-共轭结构，其环化反应程度可通过吸收剂量来调控。通过采用等温预氧化方法研究辐照处理对其稳定化过程的影响发现，辐照处理后，PAN纳米纤维的稳定化进程得到明显加速，稳定化时间可以缩短50%。.高分子经过辐照引发可产生自由基（或游离基），这些自由基与脱氢、交联、偶联、裂解等过程密切相关，因此，采用ESR研究γ射线辐射引发PAN纳米纤维自由基的产生和演变行为，有利于明确PAN纳米纤维的辐照改性机理。研究结果显示：在真空条件下，PAN纳米纤维辐照诱导产生的自由基主要归属为聚酰亚胺自由基和烷基自由基，室温下会缓慢衰减，其半衰期大于200d。当暴露在空气中时，由于PAN纳米纤维直径小，并呈现无序结构，更利于氧气的快速扩散，自由基快速衰减；同时研究了在稳定化条件下PAN纳米纤维产生的自由基，结果显示：PAN纳米纤维产生大量多烯自由基，且自由基浓度随温度的升高先增加后降低，表明稳定化过程产生的多烯自由基随着温度的升高参与稳定化反应，这将对研究PAN纳米纤维的稳定化反应机理提供依据，同时为辐射处理改善PAN纳米纤维的稳定化过程提供依据。