高湿环境下NO3氧化机制及其对二次颗粒物的贡献研究

The reaction of volatile organic compounds (VOCs) with NO3 radicals at night is an important source of secondary organic aerosol (SOA). Previous studies have focused on the chemical processes of NO3 oxidation of VOCs under single condition, and the understanding of NO3 oxidation mechanism and SOA generation process in complex pollution conditions is relatively scarce. This project aims to study the oxidation process of NO3 radicals with typical volatile organic compounds (terpenes、 methyl sulfides) in high-humidity complex pollution areas - Southwestern basin and coastal areas of China. The smog chamber and other technology will be used to simulate the oxidation process of NO3 radicals and its contribution to SOA formation in different humidity and seed particle conditions will be concerned. Qualitative and quantitative analysis of reactants and products will be carried out by combining various on-line and off-line detection methods. The reaction kinetic parameters and the key steps of the reactions got from this study will provide important parameters for evaluating the environmental impact of SOA in the model simulation. In addition, the MCM model will be used to discuss the chemical oxidation mechanism of NO3 radicals in the combined pollution condition, which will provide theoretical support for the effective control of secondary pollutant formation.

在夜间挥发性有机物（VOCs）与NO3自由基的反应是二次有机气溶胶（SOA）生成的重要来源。已有研究主要针对单一条件下NO3氧化VOCs的化学过程，对复合污染条件下NO3氧化机制及SOA生成机制的认识相对匮乏。本项目针对我国西南盆地及沿海等高湿复合污染区域的环境特点，拟开展NO3自由基与典型挥发性有机物（萜烯、甲基硫化物）的氧化过程研究。采用烟雾箱等技术模拟不同湿度及种子颗粒物存在条件下，NO3自由基参与的氧化过程及其对SOA生成的贡献。结合多种在线、离线检测手段，对反应物、产物进行定性定量分析，获取反应动力学参数，寻找反应关键步骤，为模式模拟中准确评估SOA的环境影响提供重要参数。同时进一步结合MCM化学反应模型，探讨NO3自由基在复合污染区域的化学氧化机理，为有效控制二次污染物的形成提供理论支持。

挥发性有机物（VOCs）是大气化学反应的“燃料”，对大气氧化能力的产生和增强具有深刻的影响，在对流层臭氧和颗粒物的二次生成过程中起着关键作用。成都作为盆地的典型城市具有相对湿度较高、风速较小、静稳天气为主的气象特征，局地排放前体物的大气氧化反应是二次污染物生成和累积的重要来源，对区域污染起着决定性的作用。本项目结合城市超级站连续在线观测数据、离线采样，在成都市多个点位，不同季节，对环境空气中VOCs的组成来源进行分析。研究发现燃烧、机动车以及溶剂使用是城市VOCs的主要人为排放源，其中甲苯与二甲苯对二次污染物的生成贡献最为显著。此外，城市不同种类的行道树所排放的VOCs组分类别与浓度水平存在较大差异，单萜烯类化合物是城市行道树排放的不容忽视的高活性VOCs物种。基于以上研究结果，选取三种典型植物排放挥发性有机物（BVOCs），通过烟雾箱实验结合盒子模型拟合O3和/或NO2浓度的方法，对BVOCs与氧化物种的反应速率进行测定，获取了d-柠檬烯，β-月桂烯和β-石竹烯与O3和NO3自由基的反应速率常数，该方法避免了传统相对速率法由于参比物的选择所造成的计算误差。在烟雾箱实验中结合高分辨质谱对反应物与产物在线测量，发现NO3自由基氧化β-月桂烯和β-石竹烯的二次气溶胶产率显著高于O3氧化过程。基于城市超级站在线观测数据，对比分析了不同季节、不同气象条件下，环境细颗粒物PM2.5化学组成及其消光作用，讨论了城市高湿环境下高浓度硝酸盐的成因及其对大气能见度的影响。多相反应途径和富铵环境加速了NOx转化为硝酸盐，在夜间的高相对湿度条件下，N2O5的非均相水解显著增强，成为硝酸盐的主要生成途径。通过极大似然估计的多元线性回归方法估算了成都PM2.5中关键物种的(NH4)2SO4、NH4NO3、有机物（OM）的质量散射系数值，重构了环境条件下的大气消光系数，探明了高湿环境条件是二次颗粒物硝酸盐快速增长，高浓度保持并影响大气能见度的一个主要因素。研究结果加深了对高湿环境大气复合污染发生演变的认知。