二氧化碳膨胀液体中3-硝基苯乙烯选择性加氢反应

减少传统有机溶剂用量，是降低工业过程环境污染和生产成本的有效途径。CO2-膨胀液体（CXLs）是指溶有压缩CO2的有机溶剂，它既克服了超临界二氧化碳（scCO2）作反应介质的缺点，又达到了减少有机溶剂用量的目的，是一类具有独特功能的新型反应介质。在scCO2气相中，CO2与反应物种的分子间相互作用已得到证实。我们推测，类似的相互作用也存在于CXLs反应体系中，并显著受溶剂性质影响。为证实这一假说，本项目以含有两种不饱和基团的硝基苯乙烯加氢为探针反应，结合高压原位衰减全反射红外光谱技术和漫反射红外原位技术，认识CO2-溶剂-反应物种间的分子相互作用，及其对反应物种反应活性的影响，以实现在环境友好的溶剂中对硝基苯乙烯加氢选择性的定向调控；探讨CXLs中CO2-溶剂与金属催化剂间相互作用的化学基本原理及其对催化剂表面结构的影响。这项研究将拓宽并加深人们对CXLs中CO2作用和溶剂效应的科学认识。

文献中，3-硝基苯乙烯催化加氢生成3-氨基苯乙烯主要在甲苯、四氢呋喃等有毒有害溶剂中进行。正庚烷、乙醇是对环境影响较小的有机溶剂，采用CO2膨胀液体可降低正庚烷、乙醇的用量，H2O是最绿色的反应介质。. 本研究以0.5%Pt/TiO2为催化剂，在正庚烷、乙醇、H2O和CO2膨胀液体中，考察了CO2压力对3-硝基苯乙烯加氢选择性的影响。在正庚烷和3 MPa CO2膨胀正庚烷中，3-氨基苯乙烯的选择性为79-84%；当CO2压力≥8 MPa 时，CO2膨胀正庚烷中3-乙基硝基苯的选择性>72%。在H2O中，3-氨基苯乙烯的选择性为71%，加入4-10 MPa CO2，3-氨基苯乙烯的选择性达到88%。因此，通过选择适宜反应介质和改变CO2压力，本研究实现了调控3-硝基苯乙烯加氢选择性的目标。. 本研究还制备了对3-硝基苯乙烯加氢生成3-氨基苯乙烯具有高选择性的催化剂Pt/MxOy-SnO2（MxOy为金属氧化物），采用该催化剂，在正庚烷、乙醇中，3-氨基苯乙烯的选择性为96%；在H2O中，3-氨基苯乙烯的选择性为99%，高于文献中的最优值。硝基苯和苯乙烯加氢实验表明，该催化剂对硝基苯加氢显示活性，对苯乙烯C=C双键加氢没有催化活性。. 此外，采用16%Ni/TiO2催化剂，在H2O中催化3-硝基苯乙烯加氢，3-乙基苯胺的选择性可达到100%。. 综上，本研究实现了在绿色介质中，3-硝基苯乙烯催化加氢选择性生成3-氨基苯乙烯（S = 99%）、3-乙基硝基苯（S = 88%）和3-乙基苯胺（S = 100%）的目标。