二氧化碳/水乳液中硝基苯加氢合成对氨基苯酚的研究

p-aminophenol (PAP) is a commercially important organic intermediate for the production of drugs and chemical, and it is generally produced by the hydrogenation of nitrobenzene and then the acid-catalyzed Bamberger rearrangement of the hydrogenation intermediate N-phenylhydroxylamine. However, the using of sulfuric acid resulted in the corrosion and separation problems. The using of solid acid-metal bifunctional catalytic system eliminated the above shortcomings. The results were, however, unsatisfied since the yield of PAP was lower than 90%.In the present work, our purpose is to enhance the yield of PAP in green solvent. To prepare highly active and selective mesoporous solid acid supported platinum (metal-solid acid) bifunctional catalyst, the metal active species, acid sites and their synergistic effect may play important role in enhancing the reaction rate and selectivity of PAP, and thus improve the yield of PAP. In addition, the carbon dioxide-water emulsion will be used for the reaction, the phase behavior will be adjusted by varying the pressure and the reaction rate and selectivity to PAP will be discussed by the changes of the acidity of the system. The molecular interaction among the CO2, H2O and the reactant and intermediates will be examined by high pressure FTIR spectra, and their influecne to the reaction rate and selectivity will be discussed. Based above, bluid an efficent and green reaction system for hydrogenation of nitrobenzene to PAP. Therefore, the present research is of important in the scientific fundamental research and industrial applications.

对氨基苯酚是重要的医药、化工原料。由硝基苯出发经催化加氢及重排反应是合成对氨基酚最具有竞争力的合成路线。固体酸负载金属双功能催化剂的使用可以消除无机强酸对设备的腐蚀，且后处理简单，但对氨基苯酚的产率不够理想（<90%）。本课题以提高对氨基苯酚的产率为目的，开发介孔固体酸负载铂双功能、高效催化剂，利用介孔固体酸表面的酸性及其活性组分的协同作用，提高反应速率及对目的产物对氨基酚的选择性，进而提高对氨基酚的产率；同时采用二氧化碳-水乳液绿色溶剂体系，通过改变二氧化碳压力来调变乳液的相行为，研究二氧化碳-水形成的酸性介质对转化率和选择性的影响。通过高压原位傅立叶变换红外光谱探讨水及二氧化碳分子与硝基苯及其加氢中间体的相互作用，及其对反应速率及对氨基苯酚的选择性的影响。建立硝基苯加氢合成对氨基酚的高效绿色的催化反应体系。因此，本研究具有重要的科学研究意义和应用价值。

对氨基苯酚是一种重要的化工原料及医药中间体。由硝基苯合成对氨基苯酚具有明显的原料优势，并且具有流程短、能耗低等优点；收率可达到70-80%。但该方法通常以传统液体强酸为催化剂，存在设备腐蚀、需要用碱中和反应后的酸，产生大量盐固体废弃物等问题。因此，开发硝基苯加氢合成氨基苯酚的绿色新工艺具有重要的意义，也是近年研究的热点。首先制备出三个系列的介孔固体酸负载Pt双功能催化剂（0.5% Pt/SBA-15-SO3H，0.5% Pt-HPW/ZrO2，0.5% Pt/PDVB-0.4-SO3H），但由于反应过程中固体酸含量较少，在加氢反应中对中间体苯基羟胺的重排竞争反应提供的酸量较少，对目标产物对氨基苯酚的选择性较低。而使用加氢催化剂0.5% Pt/C和介孔固体酸物理混合的催化剂，提高固体酸的用量，可调变加氢和重排的竞争反应速率，对目标产物对氨基苯酚的选择性较好。但固体酸制备复杂，成本较高，而且用量大。研究发现不使用固体酸催化剂，仅加入CO2，形成超临界CO2-H2O酸性微乳液体系，即可催化硝基苯加氢合成对氨基酚。首次在超临界CO2和H2O微乳液体系研究了硝基苯加氢合成对氨基苯酚的反应。在该体系中使用简单的Pt/Al2O3即可高选择性催化硝基苯加氢生成对氨基苯酚。揭示了CO2在该反应中起到关键性作用。在水包硝基苯的微乳液体系，随着CO2压力增加，形成的微乳液尺寸减小，有利于加氢中间体苯基羟胺由硝基苯相转移至CO2和H2O形成碳酸的酸性水相，有利于苯基羟胺的重排反应；且随CO2压力升高，溶液酸性增加，也有利于苯基羟胺重排生成对氨基苯酚；最重要的是在加氢氛围下CO2发生逆水煤气反应生成CO，选择性毒化苯基羟胺加氢的活性位，抑制了苯基羟胺的深度加氢生产苯胺；硝基苯加氢合成对氨基苯酚时，中间体苯基羟胺的深度加氢被抑制，而苯基羟胺的酸性重排生成对氨基苯酚的反应被促进，因此在CO2-H2O的微乳液体系中，转化率为98.5%，选择性可达到68.9%，并且催化剂可循环使用。该体系对目标产物对氨基苯酚的收率可与传统无机液体强酸和固体强酸的最佳结果相媲美，但催化剂更简单，工艺更绿色，可替代传统无机液体强酸及固体酸的使用，是硝基苯加氢合成对氨基苯酚的绿色、高效的反应体系。