利用Au(I)/Ag(I)发色团或Pd(II)/Pt(II)分子笼构建高性能稀土单分子磁体

Single-molecule magnets (SMMs) have been regarded as one of the important discoveries of molecule-based magnetic materials in past twenty years due to their potential applications in the areas of high-density storage and quantum computation. Nowadays, it is worth saying that lanthanide SMMs have succeeded in giving high values of both reversal energy and blocking temperature. However, there are still some challenges to face for lanthanide SMMs, including (1) how to make them multifunctional, and (2) how to break a new path to improve their properties. In order to obtain high-performance lanthanide SMMs, we proposed a strategy on the basis of our previous studies and recent results, that is construction of lanthanide SMMs with Au(I)/Ag(I) chromophores and/or Pd(II)/Pt(II) cages. On the one hand, Au(I)/Ag(I) organometallic chromophores can sensitize lanthanide ions as the energy donates to give multiple luminescent centers. On the other hand, Pd(II)/Pt(II) cages serve as molecular reactors for building and decorating high-performance lanthanide SMMs. In this regard, it will be an effective way to design and prepare molecule-based magnetic materials.

单分子磁体是分子磁性材料领域二十多年来最重大的发现之一，在高密度信息存储和量子计算等方面有重要的应用价值。目前，稀土单分子磁体已在有效能垒和阻塞温度两个热点方向取得不错进展，但仍面临着重要挑战，包括：（1）大部分高性能稀土单分子磁体的功能相对单一，如何进一步丰富此类分子磁体的功能性；（2）在现有方法基础上，如何开拓构建高性能稀土单分子磁体的新路径。根据前期发光配合物的研究基础和近期单分子磁体的科研成果，申请人拟提出利用Au(I)/Ag(I)发色团或Pd(II)/Pt(II)分子笼构建高性能稀土单分子磁体的策略，一方面，利用Au(I)/Ag(I)金属有机发色团作为能量给体高效地敏化稀土离子发光，丰富稀土单分子磁体的光功能；另一方面，以Pd(II)/Pt(II)分子笼作为“分子反应器”构建低配位稀土单分子磁体以及改善高性能稀土单分子磁体，为分子磁性材料的设计和制备提供新思路。

本项目针对配合物分子磁性材料，从过渡金属和稀土金属入手，结合有机配体开展组装策略、制备方法、结构分析和性能调控等方面的研究。本项目开发了多例功能配合物分子，利用小分子的吸脱反应、配位原子的电负性变化以及线型配体的桥连作用实现配合物的结构和磁行为调控。.从过渡金属着手，本项目以过渡金属Ni(II)与稀土金属组装目标配合物，通过配位水分子的吸脱附反应控制Dy(III)的配位环境，使配合物处于不同的稳定态，实现单分子磁体行为的可逆开关以及半开状态。本研究表明环境水分子作为一种易于操作的外部手段可以调控分子材料的磁功能。.从稀土金属着手，以非克拉默离子Tb(III)为研究对象，巧用金属冠醚的五重旋转轴控制Tb(III)的配位环境对称性为D5h，通过改变轴向配位原子的电负性实现调控配合物慢磁驰豫行为的目的。结果表明即使是非克拉默离子Tb(III)，只要合理控制稀土离子的配位环境也可以捕获其单分子磁体行为。.从配体着手，利用含氮杂环有机硫配体与Au(I)合成出前驱体[Au(I)-SN]。通过追踪前驱体与稀土金属作用前后光谱行为的变化探究其对稀土离子的探针行为；利用金属有机配体[Au(CN)2]-或[Ag(CN)2]-桥连Fe(II)构筑磁响应型配合物。在温度的刺激下配合物表现出高/低自旋的转变行为，在多功能材料领域有广阔的应用前景。.从金属和配体的总体角度，结合近期所取得的研究成果，系统综述了（金属有机）配体对稀土的敏化效果以及稀土分子磁体的国内外研究现状。不仅有机发色团，由过渡金属如Zn(II)、Ir(III)等组成的金属有机发色团也能与稀土构建单分子磁体，还能发挥敏化效应促使分子发出稀土特征荧光。