高性能稀土金属有机单分子磁体的控制合成研究

This project aims to synthesize a series of lanthanide-based organometallic single-molecule magnets with strong fluorescence emission by utilizing different cyclomultiene ligands through the molecular engineering strategy. The local symmetry and coordination environment are carefully concerned to obtain the target rare-earth organometallic complexes. The fluorescent characterization method for air- and moisture-sensitive organometallic compounds will be developed. The energy spectrum and electronic structure of the ground multiplet will be determined via the high-resolution fluorescence study at low temperature. The easy axis and susceptibility tensor will be determined via angular-resolved susceptibility measurement. The influences of cyclomultiene ligands on crystal field splitting, fine structure of the ground multiplet and magnetic relaxation behavior of the obtained lanthanide-based single-molecule magnets will be discussed and summarized. The project aims to shed some light on the magneto-structural correlation of this type of rare-earth organometallic compounds, provides some suggestions for further designing high-performance molecular magnets and promotes future developing in high-density information storage and quantum computing fields.

本课题拟通过分子工程设计，选取不同种类的环多烯类配体，精确制备具有强荧光发射的高性能稀土金属有机单分子磁体。从分子局域对称性出发，调控稀土离子的配位模式，获得具有特定配位构型的稀土金属有机配合物。建立对水氧敏感的稀土配合物的荧光表征方法，通过低温荧光光谱研究获得稀土离子基态光谱项的精细能级结构；通过角度分辨的单晶磁化率测试获得不同温度下稀土离子的磁各向异性张量；并结合详细的直流磁化率、交流磁化率测试以及量子化学从头算等方法，重点讨论环多烯类配体和配位模式对稀土离子晶体场分裂、基态光谱项的精细能级结构以及慢磁弛豫行为等的影响，总结环多烯类配体对稀土离子磁各向异性、阻塞温度等影响的规律，探索其中的磁构关系，为进一步设计高性能分子基磁体以及高密度磁存储和量子计算等领域的发展提供科学基础和相关参考。

稀土单分子磁体，特别是稀土金属有机单分子磁体表现出远高于过渡金属单分子磁体的有效翻转能垒和阻塞温度，得到了研究者们的广泛关注。本项目通过多谱学实验手段等研究了环多烯类配体支持的稀土单分子磁体的微观电子结构和磁各向异性性质，结合理论计算，总结了环多烯类配体对稀土单分子磁体影响的一般规律。主要结果如下：从静电势模型出发，设计合成了两例半三明治型Er配合物，证明了轴向配体对中心Er离子磁各向异性和翻转能垒的影响，即弱轴向配体有利获得高性能Er单分子磁体，为进一步提高半三明治型单分子磁体性能提供了思路（Dalton Trans. 2019, 48, 10407-10411）；通过优化茂环配体，并引入卤素和甲基桥，构建了一系列同构双核双茂镝配合物。研究表明共价相互作用对稀土离子的4f电子影响更为显著。低温高分辨荧光光谱和超低温比热实验表明甲基桥显著降低基态与激发态间的能级差。在甲基桥连镝配合物中首次观测到分子磁各向异性轴的温度依赖性，进一步证实了磁交换作用与外磁场的竞争导致的能级交错，首次揭示了茂基镝单分子磁体磁各向异性的实验证据，为进一步设计同类型分子纳米磁体奠定了基础（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13037-13043）；从茂基Dy单元出发，利用三吡唑硼酸盐配体和苯并三唑桥连配体连接茂基Dy单元，构筑了三核镝单分子磁体。研究表明三核Dy中Dy离子的磁易轴方向垂直于平面，揭示了茂基配体在决定稀土离子磁易轴取向中的关键性作用。（Inorg. Chem. Front. 2020, 7, 447-454）。本项目还尝试开展了自由基配位稀土分子纳米磁体以及光开关单链磁体的初步研究工作（Inorg. Chem. 2021, 60, 1315-1319; Nat. Chem. 2021, 13, 698-704; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10537-10541），讨论了三自旋体系对稀土离子磁弛豫行为的影响以及如何利用光响应单元构建单链磁体，希望为后续工作中利用自旋转变单元与稀土功能单元联合构建开关型多功能稀土分子纳米磁体提供相关基础与参考。